第38届ICHO理论试题中文版.docx
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第38届ICHO理论试题中文版
ChemistryforLife,
ChemistryforbetterLife
一般規定
-每一頁的答案紙上都必須寫上你的名字和代碼。
-你有五小時來完成本次測驗。
當停止的指令下達後仍繼續作答者,將以零分計算。
-把你的答案和計算過程寫在規定的地方。
-只可以使用大會提供筆和計算機。
-原子量一定要使用所附週期表上之數值。
-本試卷共有21頁的試題和19頁的答案紙。
-你可以要求英文題目。
-若要上廁所,要告訴助理人員。
-做完後,將所有的紙張(題目和答案)全部放進信封袋裡,並封好信封。
-請留在座位上,直到宣布可以離開。
常數與有用的公式
氣體常數R=8.314JK-1mol-1
法拉第常數F=96485Cmol-1
標準壓力:
p=1.013∙105Pa
標準溫度:
T=25°C=298.15K
亞佛加厥數NA=6.022∙1023mol-1
普朗克常數h=6.626∙10-34Js
光速(真空)c=3.00∙108ms-1
G=H-TSG=-nFE
G0=-RT∙lnKG=G0+RT∙lnQwithQ=
H(T1)=H0+(T1-298.15K)∙Cp(Cp=constant)
Arrhenius(阿瑞尼士)方程式k=A∙
理想氣體定律pV=nRT
Nernst方程式E=E0+
Beer-Lambert定律A=log
=∙c∙d
V(圓柱體積)=r2h
A(球表面積)=4r2
V(球體積)=
r3
1J=1Nm1N=1kgms-21Pa=1Nm-2
1W=1AV=1Js-11C=1As
2-3.在定溫下,黑體輻射最強處之波長(λ)與其溫度(T)符合λT=2.9×10-3mK之關係,此即Wien定律。
現有一恆星所發射的黑體輻射最強處之波長,正好對應到氫原子的n=1→n=2之激發能量,利用Wien定律,計算此恆星的表面溫度。
由於質子與電子磁矩的作用,氫的基態分裂為兩條精細的能階(hyperfinelevels)。
在西元1951年,Purcell發現一條頻率為1420MHz的譜線,是來自星際空間中的氫之精細能階間的躍遷。
2-4.在星際空間中的氫原子不同電子能階間的躍遷是無法被星光所激發。
但是,宇宙背景輻射,相當於是2.7K的黑體輻射,卻可以導致精細能階間的躍遷。
某一黑體的最大輻射強度對應到1420MHz的躍遷,計算此黑體的溫度。
2-5.Wien利用極低壓的氫氣放電產生氫離子,並且決定其荷質比(e/m),此值在當時所測量的各種氣體中是最高的。
在西元1919年,拉塞福用α粒子撞擊氮,觀察到所放射出來的帶正電粒子(14N+4He()+1H),恰為Wien所觀察到的氫離子。
拉塞福將此種粒子命名為”質子”。
在答案卷的括弧內填入你的答案。
3.星際化學(5分)
一般認為早期星際間的化學現象可能是地球生命起源的前奏曲。
分子可在星際空間中,經由灰塵微粒的表面之非均相反應而形成,通常稱這些微粒為星際間的冰粒(IIGs)。
想像H與C原子在IIG的表面反應,然後形成CH。
產物CH有可能直接從表面脫附,或著進一步透過在表面上的移動,與其他吸附的氫原子反應而形成CH2或是CH3等物質。
這些吸附分子根據它們跳躍時的能量,可能永久地離開表面(脫附,desorption)或是回到表面上新的位置(遷移,migration)。
脫附與遷移速率都符合Arrhenius公式,
k=Aexp(-E/RT),其中k的是脫附或是遷移的速率常數,A是跳躍頻率,E則是此兩過程所對應的活化能。
3-1.CH從IIG的表面脫附是一級動力學過程。
計算在溫度20K時,CH在IIG表面的平均停留時間(生命期)。
假定A=1x1012s-1及Edes=12kJmol-1。
3-2.計算某一個CH基團,從其初始位置透過逐步在表面跳躍,移動到IIG的另一面所需之最短時間。
假設表面遷移的活化能(Emig)為6kJmol-1,而且IIG為一個半徑為0.1μm之球體。
每一次表面遷移使得此基團朝向另一面前進0.3nm。
寫下你的計算過程,並從下咧(a)-(e)選項中,挑出你的答案
(a)t≤1day(b)10day≤t≤102yr(c)103yr≤t≤106yr
(d)107yr≤t≤1010yr(e)t≥1011yr
3-3.考慮CO與H2結合為H2CO的反應,有金屬催化下的活化能為20kJmol-1。
溫度為300K時,在每一個金屬催化點上每秒鐘可產生1個甲醛分子。
如果反應發生在溫度20K時,估算每個金屬催化點上甲醛分子的生成速率,單位須用:
甲醛分子數/金屬催化點/年。
3-4.
下列三個有關星際化學的敘述:
(a)大部分的CH基團透過表面遷移,在碰到其他反應物之前,就已脫附。
(b)在星際空間中,IIGs可以幫助簡單分子變成複雜分子。
(c)在宇宙的整個年齡中(1x1010yr),若要在IIG(20K)表面有明顯的反應發生,此反應的活化能必須非常小。
從下列選單中,選出正確敘述的組合,並在答案卷中圈出。
(a)(b)(c)(a,b)(a,c)(b,c)(a,b,c)
4.DNA化學(5分)
4-1.OswaldAvery在1944年分離出一遺傳物質,並由元素分析得知它是去氧核醣核酸
的鈉鹽。
一段DNA,式量為1323.72,顯示如下:
假設每一個鹼基都會在DNA中平均出現,寫出相對每一個磷(P)會有
幾個氫(H),並計算H的重量百分比,需有三位有效數字。
Chargaff由DNA中萃取出個別的鹼基,並由UV的吸收光譜來決定
它們的濃度。
Chargaff發現下列的莫耳比例關係:
A:
G=1.43:
1;T:
C=1.43:
1
A:
T=1.02:
1;G:
C=1.01:
1
Chargaff的發現暗示鹼基在DNA中可能是成對的。
畫出DNA裡的鹼基配對,一定要標出氫鍵。
醣基和磷酸都不需畫出。
4-2.DNA不按正常配對時,可能會發生突變。
畫出任意三種可能的不正常配對。
4-3.在實驗室中可模仿地球在有生命之前的大氣組成,有HCN、NH3和H2O,
這些物質確實可以合成出鹼基。
在答案紙上寫出合成下列鹼基所須最少HCN和
H2O的分子數目。
5.Acid-Base化學(5分)
5-1.計算在1.0×10-7M的硫酸溶液中[H+]、[OH-]、[HSO4-]和[SO42-]的濃度。
(Kw=1.0x10-14,K2=1.2x10-2at25℃)答案要有兩位有效數字。
5-2.計算需要多少體積的0.80M之NaOH溶液,加到250mL含3.48mL的
濃磷酸裡,才能使它成為pH=7.4的緩衝溶液。
(濃磷酸溶液為85%(重量百分),
密度1.69g/mL;F.W.=98.00),(pK1=2.15,pK2=7.20,pK3=12.44)答案須有三位有效數字。
5-3.藥物的效應是和它是否能穿透細胞膜滲入血管內有關。
細胞膜
假設一弱酸的藥物之離子A-是不能穿透細胞膜,但HA可以,如上圖。
再假設HA在細
胞膜兩邊的濃度是一樣的。
計算柳酸(HA+A-)在血液中和胃中的比值。
(柳酸pK=3.52)
6.電化學(5分)
水是一種非常穩定的分子,早年甚至被認為是一種元素。
直到電池在1800年被發明出後,Nicholson、Carlyle兩人才將水電解分解為H2和O2。
6-1.水可看成是氫被氧氣氧化,所以氫氣可以由還原水而得。
以白金為電極,電解
Na2SO4水溶液時,在負極就可以得到氫氣,同時電極附近會呈現鹼性。
寫出此平衡半反應式。
6-2.水也可以看成是氧被氫還原,氧化水可在正極得到氧氣。
以白金為電極時,在正極就可以得到氧氣。
寫出此平衡半反應式。
6-3.當改用銅作為成正、負極時,只有ㄧ個電極旁邊會產生氣體。
寫出沒有氣體產生的電極處所發生的半反應式。
鈉離子也可以由電解而得,當然在水溶液中無法得到金屬鈉,因為水會先被還原。
HumphreyDavy在1807年電解熔融態的NaCl而得到金屬鈉。
6-4.由以上的反應,在答案紙上連接下列半反應之電位(單位為伏特,volts).
Cu2+的還原· ----------------------------· +0.340
氧的還原 · · -2.710
水的還原 · · -0.830
Na+的還原 · · 0.000
氫離子的還原 · · +1.230
電極的電位會受其他在電極附近的反應影響,例如Cu2+/Cu的電位在0.1MCu2+溶液中,會因有無Cu(OH)2的沉澱而影響。
下面三小題都在25℃的條件下,且水在25℃時的Kw=1.00×10-14。
(答案都需要三位有效數字)
6-5.Cu(OH)2會在pH=4.84時開始沉澱。
求Cu(OH)2的Ksp。
6-6.計算Cu(OH)2(s)+2e-→Cu(s)+2OH-的標準電位。
6-7.計算此電極在pH=1時之電位。
鋰鈷氧化物是鋰電池中的正極,石墨為負極,在充電/放電過程中,發生下列可逆
反應:
LiCoO2
Li1-xCoO2+xLi++xe-
C+xLi++xe-
CLix
電池可儲存的總能量是用mAh來表示。
一電池若為1500mAh,表示它可以讓一需要
100mA的電器連續使用15小時。
6-8.鋰可以進入石墨的層與層間。
假設每6:
1是碳/鋰結合的最大比值,那麼1.00g的石墨最多可以儲存多少鋰?
答案需用mAh做單位。
假設所儲存的鋰都可以轉變為電流。
7.氫經濟(4分)
氫每單位質量所儲存之能量比碳高。
因此,從歷史的發展來看,燃料有往高氫含量的方向發展的趨勢:
煤→石油→天然氣→氫。
能夠便宜生產氫氣和安全的儲存方法,是宣告氫經濟來臨最大的兩個關鍵。
7-1.有一圓柱形容器中,含有溫度25oC、壓力80MPa的氫氣。
利用理想氣體定律,估計在此容器中氫氣的密度(單位用kg/m3)。
7-2.計算等重量的氫氣與碳個別燃燒時,所釋放熱量之比例。
Hfo[H2O(l)]=-286kJ/mol,Hfo[CO2(g)]=-394kJ/mol。
7-3.計算下列兩種方式燃燒1kg的氫所能產生理論上的最大功:
(a)使用燃料電池驅動電動馬達,(b)使用工作於25C與300C間的熱機(heatenging)。
熱機的效率為所作之功除以所吸收之熱量。
工作於溫度為Tcold與Thot兩個熱源間的理想熱機之效率為[1–Tcold/Thot]。
So298[H2(g)]=131J/Kmol
So298[O2(g)]=205J/Kmol
So298[H2O(l)]=70J/Kmol.
如果燃料電池在1W與標準電位下運作,計算電動馬達可以運作多久?
其電流大小為何?
8.氧化鐵的化學(5分)
鐵的原子核是最穩定的原子核組態,所以在可以孕育生命的大紅星中,累積很多,這導致鐵在宇宙的含量很多,地球也含有很多鐵。
8-1.發現並能夠有效的還原氧化鐵,是人類文明進步的重要一環,在煉鐵爐中的主要反應如下:
C(s)+O2(g)→CO2(g)ΔH◦=-393.51kJ/mol-----①
CO2(g)+C(s)→2CO(g)ΔH◦=172.46kJ/mol-----②
Fe2O3(s)+CO(g)→Fe(s)+CO2(g)ΔH◦=?
-------------------③
8-1.1寫出上述各反應的還原劑。
8-1.2平衡反應式③,並計算此反應在1200℃時的平衡常數。
(其中,ΔHf◦(Fe2O3(s))=-824.2kJ/mol,S°(J/mol/K):
Fe(s)=27.28,
Fe2O3(s)=87.40,C(s)=5.74,CO(g)=197.674,CO2(g)=213.74)
8-2.在製作青灰瓷中,Fe2O3被部份還原,產生Fe3O4和FeO的混合物,這些不同氧化鐵
化合物的存在,造成了青灰瓷的特殊色彩。
磁石(Fe3O4)是含Fe2+與Fe3+離子的氧化物,通式為AB2O4。
其中氧離子(O2-)形成面心立方,下圖中灰色球是所有氧離子所形成的面心立方架構。
黑色球僅代表一個正四面體的中心位置,白色球僅代表一個正八面體的中心位置。
8-2.1.在一個AB2O4的單位晶格中,共有幾個正八面體的中心位置(當中心
和別的單位晶格共用時,要以比例計算)
AB2O4可形成正旋轉和反旋轉的結構,在正旋轉中,兩個B(三價離子)都在正八面體中心,而A(二價離子)在一個正四面體的中心。
在反旋轉中,
A在正八面體中心,B只有一個可在正八面體中心,另一個必須填到正四面體中心。
8-2.2.在Fe3O4中,有多少正四面體中心被Fe2+或Fe3+填入?
用百分比表示。
8-2.3.磁石(Fe3O4)是屬於反旋轉式結構,畫出Fe2+在八面體結晶場中d軌域的分裂,並填入電子。
(在此結晶場中,氧化物是屬於弱場)
9.光蝕刻製程(5分)
光蝕刻用於半導體元件製作時,以光罩的方式將元件線路形態,移轉至元件表面的載質。
通常在一標準光蝕刻製程,以光投射的方式直接穿過光罩,從而在覆蓋有一薄層光阻劑的矽晶片上勾勒出特定元件線路。
9-1.最早的光阻劑是以光化學的原理利用雙芳香基疊氮化合物[bis(arylazide)]生成一
活性中間體,元件線路的定型可經由疊氮化合物所產生的亞氮(nitrenes)活性中間體(reactiveintermediate)進行交連(cross-linking)反應來達成。
9-1-1.CH3-N3是具疊氮官能基的最簡單的化合物,畫出其兩種可能的路易士(Lewis)結構,記得標示形式電荷(formalcharges)。
9-1-2.畫出CH3-N3經照光後產生的亞氮(nitrenes),活性中間體之路易士結構記得標示
形式電荷(formalcharges)。
9-1-3.畫出9-1-2所述的亞氮(nitrenes)活性中間體與乙烯(CH2=CH2)氣體反應,產生的兩種可能的產物結構。
9.2.以Novolak所組成的光阻劑,可用有機酸來改變其溶解度;有機酸的來源是藉由重氮萘醌(diazonaphthoquinone)的光化學重排反應產生。
事實上”Novolak”是現代
微積電改革中最具代表性的正向光阻劑。
當重氮萘醌以光照射時,其經由光化學分解產生亞碳基中間體(carbeneintermediate)和氮氣,然後經重排反應再與水反應後產生有機酸,反應如下。
9-2-1.重氮乙醛(下圖)為與重氮萘醌(diazonaphthoquinone)有相同活性官能基團
的最簡單的化合物,畫出重氮乙醛的三種路易士結構。
Diazoacetaldehyde(重氮乙醛)
9-2-2.下圖顯示,當重氮乙醛經分解脫氮氣時,產生的亞碳中間體(carbeneintermediate),
再經重排反應會得到重排中間體-A,畫出重排中間體-A的路易士結構;重排
中間體-A必須滿足路易士八隅體(octet)定理,且A會與水反應產生醋酸(CH3CO2H)。
9.3.更為先進的光阻劑發明於1982年,是以化學放大(chemicalamplification)的方式
為基礎。
最為普遍用於正向光阻的化學放大技術,是以酸催化的方式分解用酸保護
的聚對氫氧基苯乙烯(poly(p-hydroxystyrene))的高分子進行去保護反應。
(可用酸去保護的保護基,可為第三丁氧羰基(t-butyloxycarbonyl;t-BOC;t-(CH3)3COC(O))。
此種以t-BOC保護的碳酸酯高分子的熱裂解溫度通常都超過150oC。
9-3-1.此以t-BOC保護的碳酸酯高分子,具有高活化能的熱裂解反應,有兩種可能的
反應機構(如下圖)。
畫出此反應預期的中間體和產物(B、C、D、E)。
括環過渡態
化學鍵異裂
9-3-2.當有微量的酸存在時,此以t-BOC保護的碳酸酯高分子的去保護裂解反應的溫度
可降到100oC以下,畫出以下化學放大製程中預期的中間體-F。
10.天然物-結構分析(9分)
甘草樹甘草樹根(食用部分)
在甘草中萃取出的甜味物質,可以比一般糖甜上50~150倍。
而這甜味的主要物質是glycyrrhizin(C42H62O16)。
此酸Glycyrrhizin需要3當量的NaOH來完全中和其酸性,
當Glycyrrhizin以酸進行水解時,會產生1:
2莫耳數比的GlycyrrhizinicacidA(C30H46O4)和B(C6H10O7),見下圖1。
圖1
當以碘化甲烷(methyliodide;CH3I)對Glycyrrhizin上所有可能基團進行甲基化反應後
再進行水解,會產生A’(methylglycyrrhizinate)、C和D(如圖2)。
注意B、C和D都有反構體(anomers)。
圖2
當C和D再以CH3I進行甲基化反應後會產生相同的異構混合物-J(如圖3)。
圖3
當C以LiAlH4還原會得到K,而K更進一步以Raney-Ni/H2還原會產生L。
L為一個1,2-雙醇,當L以NaIO4進行氧化分裂斷鍵後會產生M和兩當量的甲醛。
當M更進一步以Raney-Ni/H2還原會產生N。
產物N的結構與立體化學是從已知絕對立體化學
的D-(-)-酒石酸(tartaricacid)經甲基化和LiAlH4還原反應後合成相同的N來確認(圖4)。
圖4
10-1.在答案卷上寫出L、M、N的立體化學結構。
10-2.C有多少可能的結構,並寫出化合物C所有可能的結構。
我們執行下列一系列反應(圖5)來確認C的正確立體化學結構。
J以LiAlH4還原成E,E再經酸性水解後產生F,而F以Raney-Ni/H2還原會產生G,
G更進一步以NaIO4分裂斷鍵後會產生H和一當量的甲醛。
而H以Raney-Ni/H2還原
會產生I,所有A至I的化合物中只有I不具光學活性。
圖5
10-3.寫出G和I的立體化學結構。
10-4.在10-2中所畫出的化合物C所有可能的結構中,何者為C的正確立體化學結構。
10-5.寫出B、D、J的立體化學結構。
10-6.完成Glycyrrhizin的立體化學結構。
11.酵素反應(7分)
莽草酸(Shikimicacid)在生合成胺基酸、類固醇和雜環天然物上扮演非常重要的角色。
自然界將莽草酸轉換為chorismicacid是經由一連串的酵素反應,然後再由酵素chorismatemutase催化chorismicacid到prephenicacid(如下圖)。
11-1.在莽草酸(shikimicacid)轉換成chorismicacid的過程中必伴隨著脫水反應,圈選出莽草酸結構中那一個羥基在所有可能的脫水過程中被去除了。
11-2.Chorismatemutase(突變酶)的作用為將chorismicacid經由重排反應轉換成
同分異構物-prephenicacid。
Chorismicacid到prephenicacid的轉換是經由Claisen式的重排反應,而Claisen式的重排反應為如同Cope重排反應(見下圖)一樣的,
在六員環過渡態經由一協調括環形態之同步化學轉換。
(從如下兩個雙鍵的相對關係,即1,5-雙烯,來尋找chorismicacid中所參與重排反應
之環內雙鍵與環外雙鍵即可看出。
)
試根據prephenicacid的光譜資料,來推測其正確結構。
1H-NMR(D2O,250MHz):
6.01(2H,d,J=10.4Hz),5.92(2H,ddJ=10.4,3.1Hz),4.50(1H,t,J=3.1Hz),3.12(2H,s).
注意:
有3個氫的吸收看不到,因為這3個氫可與D2O交換,此外在3.12的2個氫也會緩慢
交換所以是單峰。
13C-NMR(D2O,75MHz):
203,178,173,132(含2個相同的碳),127(含2個相同的碳),65,49,48.
化學位移的表示法:
H,integrals(氫的數量);d,doublet(二重峰);dd,doubletofdoublet(二重峰的二重峰);J,couplingconstant(偶合常數);t,triplet(三重峰);s,singlet(單峰)。
下圖為不同位置之氫在NMR光譜中的化學位移
我們認為Chorismatemutase可以穩定Claisen式的重排反應中活化錯合物(如上圖中[]內的物種)。
這對設計酵素抑制劑非常重要。
抑制劑又可叫類活化錯合物,它是模仿真正的活化錯合物的結構。
類活化錯合物是設計來佔據酵素中的反應中心,使酵素不能進行催化反應。
許多Chorismatemutase的抑制劑已被合成出,其中八個(如下)是很好的抑制劑。
其中IC50的數值越小代表抑制效果越好。
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