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有机化学考研复习习题
20XX年9月19日考研复习
例题1:
分子式为C6H4Br2的芳烃A,用混酸硝化,只得到一种硝基产物,推断A的结构。
解:
4个不饱和度,又为芳烃-----推断A为苯环,二个溴在苯环上。
例题2:
完成下列反应式:
解:
1。
四元小环因具有较大的张力易于开环,从而具有类似烯键一样的可加成性,根椐马氏规则应先生成较稳定的碳正离子A:
然后得到产物B
2.卤素互化物具有一定的极性,即:
Iδ+-Clδ-,这是因为Cl的电负性比I的强,I+先与双键形成三元环状σ络合物A或B,而σ络合物的正电荷偏向于有-CH3的那个碳原子,所以Cl-就从反面进攻甲基所连的碳原子生成加成产物:
C或D,两者为对映异构体。
碘和氯原子处于反位,因为它是立体定向的反式加成,故产物为E。
3.不对称烯键发生汞溶剂化反应时,区位择向也符合马氏规则,会得到正电荷偏向于形成稳定的碳原子上的A,由于苯所连的碳生成正离子较稳定,所以溶剂CH3O-H的进攻的方向是苯的α-位。
汞化合物再经还原得到:
新生成的手性碳是R/S对映异构体。
4.该反应的结构特征是共轭二烯与亲二烯体的反应,也即Diels-Alder反应,故会发生成环反应,是协同反应过程:
应注意两个羧基的空间位置。
例题3:
某烃A(C9H8)与Cu(NH3)2Cl反应得到红色沉淀,A经H2/Pt催化得到B(C9H12),B用铬酸氧化得到的酸性化合物C(C8H6O4),A与1,3-丁二烯反应得不饱和化合物D(C13H14)。
D经去氢得到甲基联苯
。
试推测A~D的结构式。
解:
不饱和度:
(2χ9+2-8)/2=6,
例题4:
某具有光学活性的烃C6H12,经催化加氢吸收1mol氢之后得C6H14,就失去了光学活性,请推测该烃以及加氢产物的结构,并给予命名。
解:
例题5:
有某旋光的二元醇C3H8O2,试推测其立体结构。
解:
例题6:
立方烷C8H8的一氯取代物有几种异构体?
二氯取代物有几种异构体?
有没有构型异构?
为什么?
解:
立方烷上的8个氢是等同的,因此一氯取代物只有一种。
一氯取代物是有对称面的,不可能有对映异构。
二氯取代物有三种。
这三种构造异构都有对称面,第C种还有对称中心,因此都没有对映异体。
例题7:
某开链化合物烃C8H12具有光学活性,它与AgNO3/EtOH溶液不能生成银盐。
C8H12用Pd-C催化加氢或用Na+NH3(液)还原都会失去原有的光学活性。
只有用Lindlar催化剂(BaSO4+喹啉/Pd-C)加氢所得之产物仍具有光学活性。
试推测该开链烃的结构,并用反应方程式表示以上各步转变。
解:
有3个不饱和度,又能与Lindlar催化剂加氢,说明有炔键,但不是链端烃,因为不能生成炔化银白色沉淀,平均分配一下8个碳,只能是:
4-甲基-5-庚烯-2-炔
例题8:
有一种昆虫性引诱剂的分子式为C23H46,催化加氢能吸收1mol氢生成C23H48,用KMnO4+H2SO4,加热处理可得到CH3(CH2)12COOH和CH3(CH2)7COOH。
它与溴加成生成一对映体的二溴代物。
试推测该引诱剂的立体结构,并写出反应产物的立体构型。
解:
一个不饱和度,双键的位置在9-C和10-C之间。
双键加溴是反式加成的,顺式的烯烃能得到苏式的一对映体,反式烯烃能得到赤式的一对映体。
例题9:
具有下列结构的分子,当n=8时,可析解到一对稳定的光活性异构体。
当n=9时,在室温时可析解到一对光活性体,纯旋光化合物在95.5℃放置7.24h,体系的旋光度变为0。
当n=10时,在室温时未析解到光活性异构体。
解释上述实验事实并画出n≤8时,分子的一对对映体。
解:
n=8时,把手太短,C芳-H和C芳-COOH均无法穿过把手,因旋转受阻,分子又无对称面和无对称中心,所以可以析解到一对稳定的光活性异构体。
n=9时,在室温C芳-H和C芳-COOH仍无法穿过把手,在95.5℃时,分子内能升高,C芳-H能穿过把手,但速度很慢,所以需要放置适当的时间才能消旋。
n=10时,把手进一步扩大,C芳-H在室温时也能穿过把手,所以在室温未析解到一对光活性异构体。
在n≤8时,分子的一对光活性异构体如下所示:
例题10:
D-(-)-麻黄素的学名为(1R,2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇,L-(+)-假麻黄素的学名为(1S,2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇。
D-(-)-麻黄素具有强心、舒张支气管、治疗哮喘病等药效,而L-(+)-假麻黄素的药效仅为D-(-)-麻黄素的1/5。
请设计一条将L-(+)-假麻黄素转变为D-(-)-麻黄素的反应路线。
解:
D-(-)-麻黄素和L-(+)-假麻黄素的结构式如下:
它们的结构差别仅仅在于连有羟基的手性碳构型不同,因此可以通过碳正离子中间体转变构型。
转变过程如下所示:
例题11:
化合物A和B的相对分子质量均为68,且具有相同的碳架结构。
A能使溴的四氯化碳溶液褪色,与[Cu(NH3)2]+反应产生红棕色沉淀,用酸性高锰酸钾热溶液氧化放出二氧化碳和生成异丁酸。
B不与[Cu(NH3)2]+反应,但也能使溴的四氯化碳溶液褪色,B与1molBr2反应可得到六种产物。
请写A与B的结构式及有关反应的反应式。
解:
例题12:
天然物斑蝥素1不能由简单的D-A反应2和3得到产物再氢化而成,将亲双烯体2改为4后与3加压反应再由RanyNi脱硫还原才完成1的全合成,试分析一下用4为什么会成功呢?
解:
4中的硫原子有拉电子效应,增加活性,环状物立体位阻效应也小。
例题13:
某化合物A,分子式为C5H12,A在同分异构体中熔点和沸点的差距最小,A的一溴代烷只有一种B。
B的SN1、SN2反应都很慢。
在Ag+的作用下,能生成查依切夫(saitsev)烯烃C,试推测A、B、C的构造式。
解:
A为戊烷的一种异构体,其一溴代物仅一种,且其在同分异构体中熔点和沸点的差距最小,说明A的结构式极具对称性,很可能是新戊烷。
因为叔丁基位阻较大,阻碍SN2反应的反式进攻,同时中间体碳正离子不稳定,难以进行SN1反应,故B进行反应都很慢。
而经Ag+催化得到烯,因为溴代烃邻位碳不具有氢,故该烯是通过发生分子内重排获得。
例题14:
写出下列反应的产物。
解:
1.由烷氧负离子进攻卤代烃的反应是制备醚的Williamson合成法。
而不对称烯烃在硼氢化条件发生反马氏加成的水合反应。
2.-CH3从位阻小的一端进攻开环。
3.Claisen烯丙基醚重排(3,3-迁移),重排的过程应是一个六元环。
4.从直观上看,这是典型的Williamson制备醚的反应,但叔卤代烃在强碱作用下,消去反应比取代反应更易发生。
故本题并非Williamson法。
5.伯卤代烃在强碱作用下也会发生消去反应,但同时取代反应占优势。
主要发生Williamson成醚反应。
例题15:
用化学方法区别下列化合物:
丁烷、丙醇、苯酚、丁醚。
解:
区别有机化合物应从其官能团性质的差异出发,采取特征的化学反应使之鉴别。
例题16:
分子式为C5H12O的A,能与金属钠作用放出氢气,A与浓硫酸共热生成B。
用冷的高锰酸钾水溶液处理B得到产物C。
C与高碘酸作用得到CH3COCH3和CH3CHO。
B与HBr作用得到D(C5H11Br)。
将D与稀碱共热又得到A。
推测A、B、C、D的结构并写出相关反应式。
解:
例题17:
稀土是我国的丰产元素,17种稀土元素的性质十分相近。
用有机萃取剂来分离稀土元素是一种重要的技术。
化合物A是其中一种有机萃取剂,A的结构式如下:
(1)A所属化合物类型是什么?
(2)通过什么类型的化学反应可以合成化合物A?
写出反应式。
解:
分子中碳原子没有直接与磷原子相连而是通过氧与磷相连,这种产物称为磷酸与有机醇形成的酯。
化合物A属酯类。
酯由醇与酸在酸性条件下催化去水而生成,化合物A是磷酸与季戊四醇生成的三元酯,反应可按如下方程式进行:
第二种合成方法产率较高,产品易提纯。
但原料成本较高。
该类反应是酯化反应。
例题18:
薄荷醇是一种香料,它具有特殊的薄荷香气和口含凉爽,广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中,该结构有立体异构体。
异构体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别,因此,对其异构体的研究在理论和实践上均有重要意义。
其结构为:
(1)薄荷醇共有几个立体异构体?
请给出相应的结构式。
(2)写出各个异构体的最稳定构象式,并指出在所有的构象式中,哪一种是最稳定的。
解:
具有三个手性碳原子的分子。
有立体异构体:
23=8个,四对对映异构体:
这几种几何异构的稳定构象如下:
其中最稳定的是B中所示的两个构象,它的三个取代基团都占e键,处于能量最低势。
例题19:
化合物A(C5H10O2)对碱稳定,在酸溶液中A水解为B(C3H6O)和C(C2H6O2)。
B可以与苯肼生成衍生物,能起碘仿反应,但不能与Tollens试剂反应生成银镜。
C可经氧化生成D(C2H2O4)。
D与CaCl2水溶液生成不溶于水的E(C2O4Ca)。
求A、B、C、D、E的结构式并写出反应式。
解:
A的分子式具有一个不饱和度,说明A分子中有一个双键或环烷烃。
B与苯肼反应,且能起碘仿反应,又不与Tollens试剂反应,说明为甲基酮,可能是丙酮。
例题20:
化合物A(C13H18O2)用稀盐酸处理得化合物B(C9H10O)和一种含两个碳原子的化合物。
B用Br2/NaOH处理后再酸化,得到一种酸C(C8H8O2),用Wolff-Kishner-黄鸣龙法还原B得化合物D(C9H12);B在稀碱溶液中与苯甲醛作用得E(C16H14O)。
A、B、C、D在强烈氧化条件下都生成苯甲酸。
试推测A、B、C、D、E的结构式。
解:
A、B:
5个不饱和度,A、B分子中很可能具有4个不饱和度的苯环,B可发生卤仿反应,说明B是甲基酮化合物。
例题21:
某饱和酮A(C7H12O)与CH3MgI反应得到醇B(C8H16O),B用浓硫酸去水可得到两个异构体C和D,分子式均为C8H14。
化合物D经臭氧化后还原水解得到酮醛E(C8H14O2)。
E可以被Ag2O/H2O氧化成酮酸F(C8H14O3),F再起碘仿反应可得到取代已二酸,试推测A~F的结构式。
解:
A:
不饱和度2个,酮羰基只占一个不饱和度,分子内必存在环状结构。
D经臭氧化等反应可得已二酸,A必为六元环状结构。
A的结构式可能为:
2.,3.两种不可能,因为不能符合后面的脱水反应只生成两种产物C和D。
例题22:
某不饱和酮A(C5H8O)与CH3MgI反应后水解得到混合物B和C,B是饱和酮C6H12O,C与Br2/NaOH反应得3-甲基丁酸钠,C与浓硫酸共热得到D(C6H10)。
D同丁炔二酸反应得到E(C10H12O4),E与Pd催化脱氢得3,5-二甲基邻苯二甲酸。
推测A~E的结构式。
解:
B起卤仿反应,得到3-甲基丁酸钠,可推测B的结构式:
我们知道CH3MgI可与α,β-不饱和酮发生1,2-加成和1,4-加成反应。
因此,A为α,β-不饱和酮:
例题23:
根据下列图示推断A、B、C、D、E、F、G、H的结构式。
解:
例题24:
A.写出分子式为的所有手性醇的结构式和中文名称;B。
写出其中-手性醇和发生取代反应的反应方程式,并阐明反应过程中的立体化学问题。
解:
A。
符合要求的手性醇有:
B.
因为反应物是二级醇,反应按SN1机理进行,中间产生碳正离子,Br-可以从碳正离子两侧进攻,且概率相等,所以产物为外消旋体。
反应中的立体化学问题与上例相同。
反应物是一级醇,反应按SN2机理进行,但由于中心碳原子不是手性碳,反应物中的手性碳在反应中四根键均未断裂,所以产物的构型保持不变。
例题25:
A.请根据下列信息推测A的结构简式。
B.写出A与1)HCN,2)CH3OH、H+,3)CH3CH2MgBr、然后H2O,4)苯酚钠反应的反应方程式。
解:
A。
根据A的分子式可求出A的不饱和度为1。
A不是烯;A不是醇;A不可能是醛、酮。
可能是一个环氧化合物。
A的四个反应方程式如下:
例题26:
有一光活性化合物A,分子式为,A经催化氢化得到两个均具有光活性的同分异构体B和C,A经臭氧化一分解反应只得到一种光活性化合物D,分子式为,D能与羟胺反应生成E,E在酸性条件下会转变成化合物F,F的结构简式为:
请推测A,B,C,D,E的结构简式,并写出上述各步的反应方程式。
解:
以F为解题的突破口,倒推。
例题27:
心酮胺是治疗冠心病的药物。
它具有如下结构简式:
下列关于心酮胺的描述,错误的是:
A,可以在催化剂作用下和溴反应;B,可以和银氨溶液发生银镜反应;C,可以和氢溴酸反应;D,可以和浓硫酸与浓硝酸的混合液反应。
解:
B,心酮胺无-CHO基,含-Ph,A和D可以。
含醇羟基,C也可以。
例题28:
有一分子式是C9H10O2的有机物,该有机物是芳香烃的衍生物A与甲醇反应生成的酯,则A可能的结构式有哪些?
(写出结构简式)。
解:
由甲酯反推羧酸,应将分子式减去CH2(因为RCOOH→RCOOCH3时,分子式增加了CH2)。
A为羧酸,应为C7H8-COOH。
C7H8为一个苯环加一个CH2。
A可能的结构式:
例题29:
工业上将水杨酸(2-羟基苯甲酸)、乙醇、浓硫酸按体积比2:
5:
1混合共热,以制取冬青油(水杨酸乙酯)。
1.冬青油的结构简式是?
2.合成反应的化学方程式是?
3.水杨酸难溶于水,而易溶于冬青油的油层中,致使产物不纯,为此,必须加入--------溶液洗涤,其化学方程式为--------。
4.为回收水杨酸,可向洗涤后的水溶液中加入------。
解:
1。
3.加入碳酸钠
4.不能用NaOH溶液洗,因酸和酯都溶于NaOH溶液,向水杨酸钠水溶液中加盐酸可以回收水杨酸:
例题30:
写出由化合物A开始,下列各步反应产物(A-I)的结构式。
解:
从终产物逆推可得:
例题31:
如何提纯以下(括号中为杂质)
1.(CH3CH2)3N[含少量CH3CH2NH2和(CH3CH2)2NH]
2.(CH3CH2)2NH[含少量CH3CH2NH2和(CH3CH2)3N]
3.CH3CH2NH2[含少量(CH3CH2)2NH和(CH3CH2)3N]
解:
由于NH3在烃化时可以一烃化、二烃化甚至三烃化,虽然控制配比及其他反应条件可以使产物以某组分占优势,但产品仍有提纯问题。
1.用CH3COCl酰化,叔胺不被酰化,成盐。
将酰化物用乙醚提取除去,将剩余物中和后再用乙醚提取、洗涤、干燥、蒸馏得叔胺。
2.用NaNO2、HCl处理。
伯胺成重氮盐,叔胺不反应,都溶于反应体系中,而仲胺则为N-亚硝基化产物,用乙醚可提取出来,蒸去乙醚,水解N-亚硝基仲胺,再用乙醚稀盐酸提取,中和提取液,再用乙醚提取,蒸馏得仲胺。
3.用对甲基苯磺酰氯处理,伯胺成为A,A可溶于碱,分离后水解,得纯伯胺。
例题32:
化合物A的分子式为C9H17N,不再被催化加氢。
A跟CH3I反应后,再经润湿的Ag2O处理,加热,得到B(C10H19N)。
B再经上述方法处理(彻底甲基化作用)又得到C(C11H21N)。
C再经这种方法第三次处理得到D(C9H14)。
D分子中不含有甲基,紫外光谱检测其结构中没有共轭体系,NMR检测显示分子中有8个质子是连在烯键碳原子上的。
试推断A的结构式,并用反应式写出A~D的各步。
解:
它们是三次彻底甲基化作用,每次都断裂一个C-N键,可见A分子中的N原子是连在3个C原子上的,是在两个环合并的位置上。
由A(C9H17N)、B(C10H19N)、C(C11H21N)和D(C9H14)计算它们的不饱和度分别是2(两个环)、2(一个环、一个烯)、2(2个烯键)和3(三个烯键),其反应表示如下:
例题33:
某化合物A(C7H15N)与CH3I反应可得溶于水的盐B(C8H18NI),B与悬浮在水溶液中的AgOH共热可得C(C8H17N)。
C再进行一次彻底甲基化Hofmann降解得到三甲胺及D(C6H10)。
D可以吸收2molH2,成为E(C6H14)。
E的NMR只有两个峰,一个七重峰,一个双重峰,其面积比为1:
6,试求A的结构。
解:
A分子的N上有一个甲基,有两价连在同一链上,因此肯定它在环上,所以要两次彻底甲基化才跟母体脱离而成为三甲胺。
D有两个不饱和度,可接受2molH2,符合它经两次Hofmann降解的经历,E只有6个C原子,只有两种等价氢,而且其个数比为1:
6,所以是2个H和12个H,只有(CH3)2CH-CH(CH3)2符合要求。
例题34:
乙醇中不含有CH3CO-基团,但能发生碘仿反应;乙酸中含有CH3CO-基团,但不发生碘仿反应,为什么?
解:
乙醇中虽然没有CH3CO-,但NaOI有氧化性,能将乙醇氧化成CH3CHO,然后发生碘仿反应,氧化和碘仿反应是在同一体系中完成的。
乙酸中虽然含有CH3CO-基,但在NaOI的碱性溶液中,首先发生的是酸碱反应,生成CH3COO-。
CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O
在CH3COO-中,氧负离子与羰基共轭,使羰基碳的正电性降低,α-H的活性也降低,不易发生烯醇化,而碘仿反应需要经过烯醇化阶段,所以乙酸不能发生碘仿反应。
例题35:
在磷的催化作用下,羧酸可以和卤素反应生成-卤代酸,例如:
根据以下各步反应的条件和最终产物的分子式,试推断物质A、C、E、G的结构简式。
A:
C:
E:
G:
解:
例题36:
某化合物A(C9H10O)不能发生碘仿反应,其红外光谱表明在1690cm-1处有一强吸收峰,A的核磁共振吸收峰如下:
δ值:
1.2(3H)单峰;3.0(2H)四重峰;7.7(5H)多重峰。
另一化合物B是A的异构体,能发生碘仿反应,B的红外光谱表明在1705处有一强吸收峰,B的核磁共振吸收峰如下:
δ值:
2.0(3H)单峰;3.5(2H)单峰;7.1(5H)多重峰。
试写出A、B两个化合物结构,并标明各类氢原子的化学位移及红外吸收峰的归属。
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