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武大物理化学练习题
一、(45分)填空及单项选择
1. 18℃时在厚度为1cm的惰性多孔板两边,放置扩散系数为1.19×10-9 m2 « s-1的NaCl稀水溶液,一边浓度为0.4mol«dm-3,另一边为0.2mol«dm-3。
两边溶液量很大,且一直在搅拌。
则溶质NaCl的物质通量为 NaCl的浓度在板内的分布为
2. 反应A─→2B在温度 T 时的速率方程为 d[B]/dt=kB[A],则此反应的半衰期为:
( )(A) ln2/kB (B) 2ln2/kB (C) kBln2 (D) 2kBln2
3.Trueorfalse
(a) Elementaryreactionswithmolecularitygreaterthan3generallydon'toccur;
(b) Knowledgeoftheratelawofareactionallowsusdecideunambiguouslywhatthemechanismis;
(c) Activationenergiesarenevernegative;
(d) Foranelementaryreaction,thepartialordersaredeterminedbythereactionstoichiometry;
4. 简单碰撞理论属基元反应速率理论, 以下说法不正确的是:
( )
(A) 反应物分子是无相互作用的刚性硬球
(B) 反应速率与分子的有效碰撞频率成正比
(C) 从理论上完全解决了速率常数的计算问题
(D) 反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值
5. 反应 A+B
AB AB+C
D(决速步) 其表观活化能与基元反应活化能的关系为 ________________ ,因为 ___________ 。
6. 在300K时, 鲜牛奶5h后即变酸, 但在275K的冰箱里,可保存50h, 牛奶变酸反应的活化能是______________________________________。
7. 电子转移反应 V3+ +Fe3+ → V4+ +Fe2+,实验求得反应速率方程为r=k[V3+][Cu2+],由此可见Cu2+在反应中起_____________作用.
8. 根据描述,写出下列化学反应(具有简单级数)的级数:
(1)某反应不论起始浓度如何,完成65%的时间均相同,该反应为 级反应;
(2)某反应速率常数单位为mol⋅dm-3⋅s-1,该反应为 级反应;
(3)某反应以反应物浓度的对数对时间作图,可得一直线,该反应为 级反应;
(4)某反应消耗3/4所需的时间是其半衰期的5倍,此反应为 级反应;
9. 下列方法中,哪种不是应用于态态反应研究的( )
A.停止-流动法 B. 交叉分子束方法 C. 红外化学发光法 D. 激光诱导荧光法
10. 反应
,已知反应I的活化能E1大于反应II的活化能E2,以下措施中,哪一种不能改变获得B和D的比例?
( )
(A) 提高反应温度; (B)延长反应时间;
(C)加入适当催化剂; (D)降低反应温度单底物
11.酶促反应按Michaelis-Menton机理进行,反应速率方程为米氏方程,即
,在高底物浓度下,为 级反应,在低底物浓度下,为 级反应。
12. 在一个连串反应
中,A、B、C的浓度随时间的变化用图形表示为
当k1>>k2 时,C的浓度随时间变化的函数可近似写为
13. 说明溶剂笼效应对反应速率的影响:
14.很多可燃气体在空气中因支链反应发生的爆炸有一定的爆炸界限,当气体压力高于低爆炸界限p1时,爆炸发生,但当压力高于高爆炸界限p2时,爆炸反而不出现,出现高爆炸界限p2的原因主要是( )
A.容易发生三分子碰撞丧失自由基; B. 存在的杂质发挥了影响
C. 自由基与器壁碰撞加剧; D. 密度高而导热快
二、(15分)乙胺高温气相分解反应 C2H5NH2(g) → C2H4(g)+NH3(g) 773K 时, p0=7.3kPa,恒容下测得不同时间的压力改变值如下:
t /min 1 2 4 8 10 20 30 40
p /kPa 0.67 1.2 2.3 3.9 4.5 6.3 6.9 7.1
设反应速率方程为 r= k[C2H5NH2]n,请求k, n 值。
三、(20分)乙醛的光解机理拟定如下:
(1)
(2)
(3)
(4)
1. 该反应为一典型链反应,指出其中的链引发、链增长、链终止步骤;
2. 试用稳态近似法导出总包反应速率方程。
3. 求出其量子产率。
四、(20分)Thereaction2A(g)=P(g) hasasecond-orderratelawwithk=3.50×10-4 Lmol-1 s-1 at300K.
(1) CalculatethetimerequiredfortheconcentrationofAtochangefrom0.26molL-1 to0.011molL-1
(2) Whenthetemperatureis330K,thehalf-lifeofAwasmeasuredtobe114s,whiletheinitialconcentrationofAis0.5molL-1.Evaluatetheactivationenergyofthereaction.
(3) Thecollisioncross-sectionofAis0.90nm2,themolarmassofAis60gmol-1,CalculatetheP-factorforthereactionat300K.
(4) Calculatethe
forthereactionat300K.
一、1. 2.38×10-5molm-2 s-1 c/molL-1=0.4-0.2z/cm
2. B
3. TFFT
4. C
5. E(表观)=E1+E2+E-1; k(表观)=k2k1/k-1
6. 63.17kJ·mol-1
7. 催化
8. 1,0,1,3
9. A
10. B
11.
,0,1
12. [C]=[A]0(1-exp(-k2t))
13. 对活化能大的反应基本无影响,对于活化能很小的反应,反应速率降低,此时反应由扩散控制
14. A
二、对于此反应,在任一时刻每一物种的分压可表示为:
C2H5NH2(g) → C2H4(g)+NH3(g)
t=0 p0 0 0
t p0-∆pt ∆pt ∆pt
若为一级反应,应满足关系式:
若为二级反应,应满足关系式:
若为三级反应,应满足关系式:
若为三级反应,应满足关系式:
分别计算作图如下:
一级反应 二级反应
不难看出,实验数据与一级反应吻合最好,故 n=1 k1=0.0923min-1=0.001545s-1
t/min
1
2
4
8
10
20
30
40
p0-∆pt/kPa
6.63
6.1
5
3.4
2.8
1
0.4
0.2
k1
0.0963
0.0898
0.0946
0.0955
0.0958
0.0994
0.0968
0.0899
0.0948
k2
0.0138
0.0135
0.0158
0.0196
0.0220
0.0432
0.0788
0.1216
k3
0.0020
0.0020
0.0027
0.0042
0.0054
0.0245
0.1039
0.3123
k0
0.67
0.6
0.575
0.4875
0.45
0.315
0.23
0.1775
三、解:
1. 链引发:
(1) 链增长:
(2)(3) 链终止:
(4)
2. 总包反应速率为
[CH3]及[CH3CO]为反应活性中间物,由稳态近似有:
解得:
3. 量子产率为:
四、解:
(1)由二级反应积分速率方程:
,代入相关数据,易知所求时间为:
t=1.24×105 s=34.5h
(1) 二级反应半衰期
,代入数据易求得330K时反应速率常数为:
k=8.77×10-3 Lmol-1 s-1
已知300K,330K时反应速率常数,由阿仑尼乌斯方程
可求得
活化能为:
=88.38kJ·mol-1
(2) 由碰撞理论,已知活化能,则其阈能 Ec=Ea-0.5RT=87.13kJ·mol-1
由碰撞理论速率常数计算公式,可得理论值为:
=8.41×10-8 m3·mol-1·s-1=8.41×10-5 L·mol-1·s-1
则空间因子
(4)因为反应为两分子气相反应故
由
知
=-33.15J·K-1·mol-1
一、填空与单项选择:
1. 18℃时在厚度为1cm的惰性多孔板两边,放置扩散系数为1.19×10-9 m2 « s-1的NaCl稀水溶液,一边浓度为0.4mol«dm-3,另一边为0.2mol«dm-3。
两边溶液量很大,且一直在搅拌。
则溶质NaCl的物质通量为 2.38×10-5molm-2 s-1 NaCl的浓度在板内的分布为 c/molL-1=0.4-0.2z/cm
2.反应2O3=3O2 的速率方程可以表示为
或
,则
与
的关系是( B )
A.
B.
C.
D.
3.Trueorfalse
(a) Elementaryreactionswithmolecularitygreaterthan3generallydon'toccur; T
(b) Knowledgeoftheratelawofareactionallowsusdecideunambiguouslywhatthemechanismis; F
(c) Activationenergiesarenevernegative; F
(d) Foranelementaryreaction,thepartialordersaredeterminedbythereactionstoichiometry; T
4. 根据描述,写出下列化学反应(具有简单级数)的级数:
(1)某反应不论起始浓度如何,完成65%的时间均相同,该反应为 1 级反应;
(2)某反应速率常数单位为mol⋅dm-3⋅s-1,该反应为 0 级反应;
(3)某反应以反应物浓度的对数对时间作图,可得一直线,该反应为 1 级反应;
(4)某反应消耗3/4所需的时间是其半衰期的5倍,此反应为 3 级反应;
5.若某反应的反应热∆rHm=100kJ⋅mol-1,则该正反应的活化能Ea > 100kJ⋅mol-1,如果∆rHm=-100kJ⋅mol-1,则Ea 不能确定 100kJ⋅mol-1. (填>、<、=或不能确定)
6.反应
,已知反应I的活化能E1大于反应II的活化能E2,以下措施中,哪一种不能改变获得B和D的比例?
( B )
(A) 提高反应温度; (B)延长反应时间; (C)加入适当催化剂;(D)降低反应温度
7. 在一个连串反应
中,如果需要的是中间产物B,则为得最高产率应当( D )
A.增大反应物A的浓度; B. 增大反应速率
C. 控制适当的反应温度 D. 控制适当的反应时间
8.某反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%,加入催化剂后,其转化率应当:
( C )
A. 大于25.3% B. 小于25.3% C. 等于25.3% D. 不能确定
9. 很多可燃气体在空气中因支链反应发生的爆炸有一定的爆炸界限,当气体压力高于低爆炸界限p1时,爆炸发生,但当压力高于高爆炸界限p2时,爆炸反而不出现,出现高爆炸界限p2的原因主要是( A )
A.容易发生三分子碰撞丧失自由基; B. 存在的杂质发挥了影响
C. 自由基与器壁碰撞加剧; D. 密度高而导热快
10. 下列方法中,哪种不是应用于态态反应研究的( A )
A.停止-流动法 B. 交叉分子束方法 C. 红外化学发光法 D. 激光诱导荧光法
11.在简单碰撞理论中,有效碰撞的定义是:
( C )
A. 互碰分子的总动能超过Ec; B. 互碰分子的相对平动能超过Ec;
C. 互碰分子联心线上的相对平动能超过Ec; D. 互碰分子的内部动能超过Ec;
12. 单底物酶促反应按Michaelis-Menton机理进行,反应速率方程为米氏方程,即
,在高底物浓度下,为 0 级反应,在低底物浓度下,为 1 级反应。
二、考虑长为l的均匀细杆,沿杆长方向有温度差,其侧面绝热,考虑其一维非恒稳态热传导问题,试根据傅立叶定律建立热传导方程,若:
(1)杆两端温度保持 0 度;
(2)杆两端均绝热;(3)杆一端绝热,一端按牛顿冷却定律与温度为T0的环境进行热交换
写出该导热问题在以上三种情况下的边界条件
取细杆上微体积元Adz进行热量衡算
流入:
Aq(z)dt
流出:
Aq(z+dz)dt
积累:
(Adz ρ Cm/M)*dT (ρ为密度,
M为摩尔质量,Cm为摩尔热容)
由热量衡算方程:
代入傅立叶定律
,即可得一维普遍热传导方程:
三种情况下边界条件为:
(1)
(2)
( 绝热说明热通量q=0,由傅立叶定律,
)
(3)
(
)
三、AsolutionofAismixedwithanequalvolumeofasolutionofBcontainingthesamenumbersofmoles,andthereactionA+B=Coccurs.Attheendof1h,Ais75%reacted.HowmuchofAwillbeleftunreactedattheendof2hifthereactionis(a)firstorderinAandzeroinB;(b)firstorderinbothAandB;(c)zeroorderinbothAandB.
(a) 一级反应,反应百分比与初始浓度无关,
第2个小时反应量为(1-75%)×75%=0.1875
剩余部分为 1-0.75-0.1875=6.25%
(b) 由二级反应积分速率方程
,代入
k2=3/[A]0(h-1)
t=2h时,[A]=0.857[A]0 剩余部分为 1-0.857=14.3%
(c) 由零级反应积分速率方程
,代入
k0=0.75[A]0(h-1)
t=2h时,A已作用完毕,A作用完所需时间为1.33h
四、某药物分解30%即为失效,若放置在3℃的冰箱中保存期为2年。
某人购回此药物,因故在室温(25℃)下搁置2周,试通过计算说明,该药物是否已失效。
已知改药物分解百分数与浓度无关,且分解活化能为Ea=130.00kJmol-1
由阿仑尼乌斯公式
代入相关数据 k2/k1=65.53
t2=k1/k2×t1=11.14天,故放置两周已失效
五、乙醛的光解机理拟定如下:
(1)
(2)
(3)
(4)
1. 该反应为一典型链反应,指出其中的链引发、链增长、链终止步骤;
2. 试用稳态近似法导出总包反应速率方程。
3. 求出其量子产率。
解:
1. 链引发:
(1) 链增长:
(2)(3) 链终止:
(4)
2. 总包反应速率为
[CH3]及[CH3CO]为反应活性中间物,由稳态近似有:
解得:
3. 量子产率为:
六、气相基元反应
,已知Cl与H2的分子直径分别为
d(Cl)=0.20nm,d(H2)=0.15nm. 且Cl与H的原子量分别为35.4与1.0。
a.根据碰撞理论计算350K时的反应指前因子A。
b.在350K时,实验测得指前因子值为lg[A/(Lmol-1 s-1)]=10.08, 求空间因子P的值。
c.350K时实验测得反应活化能为25.0kJmol-1,求该反应活化熵
,活化焓
解:
a. 碰撞截面半径为:
碰撞分子对的折合摩尔质量为:
由碰撞理论速率公式
,
知:
350K时的反应指前因子
b. 空间因子
c. 因为反应为两分子气相反应故
由
知
代入A=1010.08 Lmol-1 s-1 即可求得:
(法拉第常数F=96484C·mol-1 Debye-Hückel极限公式中A=0.509(mol·kg-1)-1/2)
一、填空及单项选择
1.Debye-Hückel理论及其导出的关系式是考虑了诸多因素的,但下列因素中哪点是它没有包括的( B )
A. 强电解质在稀溶液中完全离解;
B. 每一个离子都是溶剂化的;
C. 每一个离子都被电荷符号相反的离子氛包围;
D. 溶液与理想溶液的偏差是由于离子间静电引力所致。
2. 下列电解质水溶液中摩尔电导率最大的是( D )
A. 0.001mol·kg-1的HAc; B. 0.001mol·kg-1的KCl;
C. 0.01mol·kg-1的KOH; D. 0.001mol·kg-1的HCl;
3. 离子迁移数(ti)与温度、浓度都有关系,对BaCl2水溶液来说,随着溶液浓度的增大,
t(Ba2+)应( 减小 ),t(Cl-)应( 增大 )。
(填入“增大”“减小”)
4. 已知25℃时,HAc、NaAc、NaCl溶液的无限稀释摩尔电导率分别为390.72×10-4、91.01×10-4、126.45×10-4S⋅m2⋅mol-1,氢离子无限稀时的离子淌度为36.2×10-8m2 s-1 V-1,则HCl溶液中H+无限稀释时的迁移数
= 0.8196 .
5. 用银电极电解硝酸银溶液通电一段时间后测知阴极上析出1.15g的Ag,并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g,则AgNO3溶液中离子迁移数t(Ag+)=0.474 t(NO3-)=0.526
6. 如果电池的电压小于它的开路电势,表明此电池在( 工作);当电池中的化学反应达到平衡时,电池的电动势等于( 0 )
7.说明盐桥的构造与作用。
(饱和KCl溶液的琼脂糖凝胶,消除液接电势)
8.按要求设计合适的电池,写出电池表达式:
(1) Ag2O的标准生成焓:
;
(2)测定HCl溶液的平均活度系数
:
;
9. 电化学中, 电极反应的速率以 (电流密度) 表示,按极化产生原因,极化可分为 (浓差极化,电化学极化), 超电势是指 (电极表面有电流流过时,电极电势偏离平衡电势的程度). 当发生极化现象时,阳极和阴极的电极电势将发生的变化为 (阳极电势增加,阴极电势降低).电解过程中极化作用使消耗的电能( 增加), 在金属的电化学腐蚀过程中, 极化作用使腐蚀速度(降低)。
10 电解金属盐的水溶液时,其现象是:
( D )
A. 还原电势愈正的金属离子愈容易析出; B. 还原电势愈负的金属离子愈容易析出;
C. 超电势愈大的金属离子愈容易析出; D. 还原电势与超电势之差愈正的金属离子愈容易析出。
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