试验报告 纯铂中钯铑铱钌金银铝铋铬铜铁镍铅镁锰锡锌硅量的测定ICPMS法.docx
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试验报告纯铂中钯铑铱钌金银铝铋铬铜铁镍铅镁锰锡锌硅量的测定ICPMS法
铂化学分析方法
钯、铑、铱、钌、金、银、铝、铋、铬、铜、
铁、镍、铅、镁、锰、锡、锌、硅量的测定
电感耦合等离子体质谱法
实验报告
铂化学分析方法
钯、铑、铱、钌、金、银、铝、铋、铬、铜、铁、镍、铅、
镁、锰、锡、锌、硅量的测定
电感耦合等离子体质谱法
前言
随着化工、化学、医药、催化等行业和材料学科的快速发展,市场对纯铂及其电子产品的需求快速增长,用于生产合金材料、催化剂、铂网、抗癌药的纯铂在也不断增长。
铂中杂质元素含量的高低直接影响其材料、产品的电学性能、力学性能、加工工艺和使用寿命。
因此,催化、医药、材料研究和生产经营都需要更快、更准确的掌握其杂质元素含量的信息,这就对铂中杂质元素分析提出了快速、准确的要求。
目前国内在铂纯度检测的标准方法均为直流电弧发射光谱法[1.2.3]。
该方法主要分析对象为粉末试样,对海绵状样品的处理相对简单,但对金属块屑状样品的处理就相对复杂繁琐了。
全过程至少需要3个工作日。
此外,该方法粉末标准样品的配制,不但要消耗大量昂贵的高纯贵金属作为基体,而且还需花费大量的人力、物力和时间。
资料调研表明,为解决粉末法的不足,采用溶液进样,ICP-AES[4.5.6.7](电感耦合等离子体原子发射光谱法)或ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)测定铂中微量杂质元素已成为一种发展趋势。
近年来ICP-MS在高纯金属检测报道很多[8.9.10.11.12.13.14.15],2006年我所引进美国PE公司5300DV型ICP-AES,分析工作者进行了对铂中杂质元素分析测定的系统研究,因铂基体干扰,必须建立MSF功能,才能解决铂含量99.9%~99.99%的杂质测定[7],对铂含量99.99%以上的无法解决。
2012年我公司引进美国PE公司NexloNTM300D型电感耦合等离子体质谱仪,分析工作者开始了铂中杂质元素分析测定研究。
本文采用Y、In、Re为内标与反应池(DRC)技术,基体铂对金有影响采用反应池(DRC)技术与等效扣除,建立了高纯铂中钯、铑、铱、钌、金、银、铝、铋、铬、铜、铁、镍、铅、镁、锰、锡、锌、硅等痕量杂质的ICP-MS测定方法。
对分析方法准确度和精密度进行了考察和评价,电感耦合等离子质谱法测铂中杂质,分析速度快,结果准确。
1实验部分
1.1仪器及工作条件
电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmerNexloNTM300D):
旋流雾化器;石英炬管;铂采样锥;铂截取锥。
1.2工作参数
ICPRF功率1300W;等离子体气流量18L/min;辅助气流量1.2L/min;雾化气流量0.78L/min
1.3同位数质量数
表1列出各元素推荐的同位数质量数
表1.推荐的同位数质量数
元素
质量数
元素
质量数
元素
质量数
元素
质量数
Pd
106
Al
27
Pb
208
Ag
107
Rh
103
Bi
209
Mg
24
Ni
60
Ir
191
Cr
52
Mn
55
Si
28
Ru
102
Cu
63
Sn
118
Au
197
Fe
56
Zn
66
1.4试剂
实验室使用水为二次蒸馏水或与其纯度相当的水;标准溶液、试剂溶液贮存于塑料瓶中。
1.4.1硝酸(ρ1.42g/mL),MOS级。
1.4.2盐酸(ρ1.19g/mL),经平衡法提纯。
1.4.3过氧化氢(30%,v/v),优级纯。
1.4.4超纯水:
电阻率为18.2MΩ.cm,由milli-Q超纯水系统制备。
1.4.5氢氧化钾,优级纯。
1.4.6银标准贮存溶液:
称取0.1000g金属银(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入2mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入70mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg银。
1.4.7钯标准贮存溶液:
称取0.1000g金属钯(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),1mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg钯。
1.4.8铑标准贮存溶液:
称取0.1000g铑粉(质量分数≥99.99%),置于50mL玻璃管中,加入8mL盐酸(1.4.2),2mL过氧化氢(1.4.3),封管。
在150℃下溶解48h,冷却、开管。
将管内试液洗入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含1.0mg铑。
1.4.9铱标准贮存溶液:
称取0.1000g铱粉(质量分数≥99.99%),置于硬质玻璃封管中,加入已用冰水冷却的8mL盐酸(1.4.2)、2mL过氧化氢(1.4.3),立即用乙炔火焰熔化硬质玻璃封管的管口并密封,置于盛有煤油的钢弹中,盖上内盖,旋紧外盖,再置于马弗炉中升温至300℃±5℃,恒温溶解72h。
取出,冷却,置于冰箱中冷冻2h。
取出,立即用石英砂划开硬质玻璃封管的管口,将管内试液用盐酸(1.4.2)洗入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg铱。
1.4.10钌标准贮存溶液:
称取0.1000g钌粉(质量分数≥99.99%),置于硬质玻璃封管中,加入已用冰水冷却的8mL盐酸(1.4.2)、2mL过氧化氢(1.4.3),立即用乙炔火焰熔化硬质玻璃封管的管口并密封,置于钢管(两头开口)中,再置于烘箱中升温至150℃±5℃,恒温溶解72h。
取出,冷却,置于冰箱中冷冻2h。
取出,立即用石英砂划开硬质玻璃封管的管口,将管内试液用盐酸(1.4.2)洗入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg钌。
1.4.11铜标准贮存溶液:
称取0.1000g金属铜(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入2mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg铜。
1.4.12铋标准贮存溶液:
称取0.1000g金属铋(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入2mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg铋。
1.4.13锰标准贮存溶液:
称取0.1000g金属锰(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入2mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg锰。
1.4.14铁标准贮存溶液:
称取0.1000g金属铁粉(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg铁。
1.4.15镍标准贮存溶液:
称取0.1000g金属镍(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),1mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg镍。
1.4.16铬标准贮存溶液:
称取0.1000g金属铬(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),1mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg铬。
1.4.17铅标准贮存溶液:
称取0.1000g金属铅(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg铅。
1.4.18锡标准贮存溶液:
称取0.1000g金属锡(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),1mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg锡。
1.4.19镁标准贮存溶液:
称取0.1000g金属镁(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg镁。
1.4.20铝标准贮存溶液:
称取0.1000g金属铝(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg铝。
1.4.21金标准贮存溶液:
称取0.1000g金属金(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),1mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg金。
1.4.22锌标准贮存溶液:
称取0.1000g金属锌(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg锌。
1.4.23硅标准贮存溶液:
称取0.1000g单质硅(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯消化罐中,加入2g氢氧化钾(1.4.5),放入烘箱中,于150℃下溶解16h,取出,冷却,移入100mL容量瓶中,用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg硅。
1.4.24钇标准贮存溶液:
称取0.1270g三氧化二钇(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入5mL盐酸(1.4.2),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg钇。
1.4.25铟标准贮存溶液:
称取0.1000g金属铟(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),1mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg铟。
1.4.26铼标准贮存溶液:
称取0.1000g金属铼(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),1mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg铼。
1.4.27钪标准贮存溶液:
称取0.1534g三氧化二钇(质量分数≥99.99%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),1mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1.0mg钪。
1.4.28混合标准溶液A:
分别移取1.00mL标准贮存溶液(1.4.6~1.4.18),置于1000mL容量瓶中,加入50mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1µg钯、铑、铱、钌、银、铋、铬、铜、铁、镍、铅、锰、锡。
1.4.29混合标准溶液B:
移取5.00mL混合标准溶液A(1.4.28),置于100mL容量瓶中,加入5mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含50ng钯、铑、铱、钌、银、铋、铬、铜、铁、镍、铅、锰、锡。
1.4.30混合标准溶液C:
分别移取1.00mL标准贮存溶液(1.4.19~1.4.22),置于1000mL容量瓶中,加入50mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1µg镁、铝、金、锌。
1.4.31混合标准溶液D:
移取10.00mL混合标准溶液C(1.4.30),置于100mL容量瓶中,加入5mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含100ng镁、铝、金、锌。
1.4.32硅标准溶液E:
移取1.00mL硅标准贮存溶液(1.4.23),置于1000mL容量瓶中,加入50mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1µg硅。
1.4.33混合内标溶液:
分别移取1.00mL标准贮存溶液(1.4.24~1.4.27)于1000mL容量瓶中,加入50mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液1mL含1µg钇、铟、铼、钪。
1.4.34铂等效溶液:
称取0.1000g高纯铂(质量分数≥99.999%),置于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入3mL盐酸(1.4.2),1mL硝酸(1.4.1),低温加热溶解完全,移入100mL容量瓶中,加入4mL盐酸(1.4.2),1mL混合内标溶液(1.4.33),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
此溶液铂的质量浓度为1mg/mL。
1.5实验方法
1.5.1仪器优化
先用PE配备液做常规检查,再用含有1mg/mL铂和被测元素浓度为1µg/mL的混合标准溶液,在选定的工作条件下,通过仪器自有软件功能对仪器进行优化。
1.5.2试液的制备
称取0.10g(精确至0.0001g)铂样品至100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入1mL(1.4.1)硝酸和3mL盐酸(1.4.2),低温加热溶解完全,蒸至小体积,转入100mL容量瓶中,加入4mL盐酸(1.4.2),用水(1.4.4)洗涤聚四氟乙烯杯盖及杯壁,合并洗涤液至100mL容量瓶中,加入1mL混合内标溶液(1.4.33),用水(1.4.4)稀释至刻度。
混匀。
待测。
样品处理过程中,同时做一份空白溶液。
1.5.3工作曲线溶液的制备
在一组100mL塑料容量瓶中,加入1mL混合内标溶液(1.4.33),5mL盐酸(1.4.2),按表2加入被测元素的标准溶液,用水(1.4.4)稀释至刻度,混匀。
表2工作曲线溶液制备
工作曲线溶液
混合标准溶液及硅标准溶液加入体积/mL
混合标准溶液B(1.4.29)
混合标准溶液A(1.4.28)
混合标准溶
液D(1.4.31)
混合标准溶
液C(1.4.30)
硅标准溶液
E(1.4.32)
0
0
0
0
1
0.40
0.50
0.50
2
2.00
1.00
1.00
3
10.00
5.00
2.00
4
1.00
1.00
3.00
5
2.00
2.00
4.00
6
3.00
3.00
7
4.00
4.00
2实验结果与讨论
2.1干扰和动态反应池(DRC)参数优化
ICP-MS的谱干扰较多也较复杂,对于不同的分析对象仔细地判别谱干扰以选择合适的测定同位素,才能保证分析结果准确可靠。
在高纯物质的纯度分析中,应考察同质异位素形成的干扰、背景离子形成的干扰(包括等离子体气产生的原子和分子谱,如Ar+,Ar2+;载气中的空气或杂质O+,O2+,CO2+,CO+,N+,N2+等;样品制备中使用的溶剂等,如SH+,SO+,Cl+,NOH+,,H2O+等;以上离子间的复合离子,如,ArO+,ArH+,ArN+,ArOH+,ArCl+,ArC+,NO+,ClO+等);还有就是基体和上述离子间的衍生物以及基体的离子形成的干扰。
同质异位素干扰通常可选择目的同位素的办法避开。
背景离子的干扰大多发生在质量数小于84的待测杂质同位素,此类干扰较复杂,需通过实验进行判别。
通过大量实验,确定待测元素铬有上述中ArC+干扰,Fe有ArO+干扰,硅有N2+及仪器本身的影响,基体铂同位素196、198有一定的丰度值对Au197测定有影响,采用动态反应池(DRC)技术消除ArC+、ArO+、N2+对铬、铁、硅测定的影响;采用动态反应池(DRC)技术及等效浓度法消除对金的影响。
通过1ng/mL的铬、铁、金和10ng/mL的硅标准溶液测定来找到最佳DRC参数。
最终确定的DRC的氨气流量(L/min)28Si为0.2,RPq为0.6;52Cr为0.7,RPq为0.45;52Fe为0.25,RPq为0.45;197Au为0.4,RPq为0.5。
2.2测定同位素质量数的选择
由于ICP-MS测定痕量元素存在2.1提到的很多干扰,我们在厂家推荐的仪器工作条件下,每个待测元素选择2~3个同位素,建立ICP-MS测定方法。
对混合杂质元素级差标准溶液进行测定,制作工作曲线,再测定铂基体溶液。
根据每一条谱线测得的强度值、无干扰或干扰较小的谱线作为测定谱线;同时查看每一条谱线的线性系数和测定结果,选择线性系数大于0.999,且测定结果接近零的谱线。
经选择确定下来的各杂质元素测定同位素质量数见表1。
2.3铂基体的影响
由于基体铂的存在会影响待测杂质的测定值,许多文献报道表明各种基体均普遍存在这种抑制效应。
分离基体是克服基体影响的有效办法之一,但前处理复杂,流程长,许多元素容易沾污等弱点,因而直接测定方法更显得简单、快速。
采用内标法可较好地克服铂基体的抑制效应。
考察了铂含量从0.5mg/mL到2mg/mL对待测元素的影响,结果列于表3,从表3可以看出铂含量从0.5mg/mL到2mg/m对金影响大,对其余元素影响不大,但考虑铂含量太高对进样系统影响大,最终选定铂进样浓度为1mg/mL。
对金的影响采用动态反应池(DRC)技术及等效浓度法消除。
表3铂基体对杂质元素测定值ng/mL的影响
元素
铂质量浓度mg/mL
0.50
1.00
1.50
2.00
Mg
2.274
2.070
2.142
2.056
Al
2.149
2.194
1.958
2.384
Mn
0.128
0.015
0.131
0.171
Ni
-0.060
0.006
-0.126
-0.100
Cu
0.183
0.248
0.090
0.160
Fe
-0.133
0.022
-0.076
-0.016
Zn
0.510
0.721
0.744
0.553
Ag
0.113
0.212
0.087
0.125
Pb
1.104
0.409
0.620
1.363
Bi
0.130
0.189
0.280
0.444
Sn
0.255
0.329
0.328
0.231
Cr
0.058
0.037
-0.007
-0.022
Pd
0.173
0.162
0.275
0.588
Rh
0.061
0.037
0.039
0.018
Ru
0.009
0.028
0.008
0.007
Ir
0.049
0.111
0.105
0.068
Au
10.404
23.596
33.482
34.322
Si
3.077
3.061
3.408
3.437
2.4内标的选择
采用内标法可较好地克服铂基体的影响。
考察了内标元素钪、钇、铟、铼等对基体效应的补偿作用,实验中基体铂的质量浓度均为1mg/mL,各待测杂质的质量浓度分别为5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL,各内标元素加入的质量浓度均为10ng/mL,实验结果列于表4,划“―”的代表没有补偿或没有用它为内标。
这表明钇对Mg、Al、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Fe、Ag、Pb、Bi、Si、Pd、Rh、Ru、Ir等待测杂质的补偿作用明显,铟对Sn、Ir补偿作用明显,铼对Ir、Au补偿作用明显。
本实验选钇、铟、铼作为内标。
对内标加入的质量浓度进行了选择,实验结果表明内标加入的质量浓度在10ng/mL~50ng/mL范围内,均可有效地补偿基体抑制效应,但考虑到大的质量浓度可能会引入新的潜在干扰,本文选择10ng/mL为内标元素钇、铟、铼加入的质量浓度。
表4内标对基体抑制的补偿作用
元素
加入质量浓度ng/mL
测定值ng/mL
元素
加入质量浓度ng/mL
测定值ng/mL
ScYInRe
ScYInRe
Mg
5.00
10.00
20.00
40.00
5.1924.989――
7.7257.657――
―23.94――
―43.96――
Al
5.00
10.00
20.00
40.00
4.9834.998――
10.3310.42――
―19.63――
―41.30――
Cr
5.00
10.00
20.00
40.00
3.7484.635――
9.3849.426――
―17.80――
―34.66――
Mn
5.00
10.00
20.00
40.00
5.4395.234――
10.6010.52――
―19.40――
―39.68――
Ni
5.00
10.00
20.00
40.00
5.4215.222――
12.4712.37――
―21.83――
―42.89――
Cu
5.00
10.00
20.00
40.00
5.7995.592――
10.9310.84――
―19.72――
―40.56――
Zn
5.00
10.00
20.00
40.00
6.0885.864――
9.7059.625――
―17.31――
―34.75――
Fe
5.00
10.00
20.00
40.00
4.5825.408――
10.2712.92――
―22.57――
―43.73――
Ag
5.00
10.00
20.00
40.00
―5.8828.458―
―12.
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- 试验报告 纯铂中钯铑铱钌金银铝铋铬铜铁镍铅镁锰锡锌硅量的测定ICPMS法 纯铂中钯铑铱钌 金银 铝铋铬铜铁镍铅镁锰锡锌硅量 测定 ICPMS