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物理化学课堂笔记

第一章:

化学热力学

一．绪论。

1.物理化学

从化学现象与物理现象之间的联系着手，用物理学的理论和实验方法来研究化学变化，相变化及其P，V，T，物理变化本质。

了解物质的性质与其结构之间的关系规律的科学。

（简而言之就是用物理方法研究化学问题）

其它定义：

研究物质系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程的基本原理，主要是平衡规律和速率规律以及与这些变化规律有密切联系的物质结构及性质（宏观性质、微观性质、界面性质和分散性质等）。

2.物理化学的基本组成

①化学热力学：

任一过程的方向和限度。

（研究化学反应的方向与限度。

例如：

合成氨、人造金刚石、人造饼干等等。

）

②化学动力学：

任一过程的速度和机理（一个过程具体的每个步骤）。

（研究化学速率与反应机理，例H2与O2混合。

鞭炮。

4.电化学、表面化学、胶体化学。

）

③结构化学：

（研究物质结构与性质之间内在联系。

）

3.研究方法

①热动力学方法：

以大量指点所构成的宏观系统为研究对象，直接从宏观实验和观察为基础，处理问题只关注起始和终止，不考虑宏观物体个别分子的行为不研究宏观系统个别粒子的结构及其变化的具体细节。

②统计力学方法：

从宏观到微观的方法研究对象：

大量粒子组成的宏观系统出发点：

系统中微观粒子的性质（如质量、振动频率、转动惯量等）

③量子力学方法：

以量子力学为基础，以原子和分子为研究对象，揭示物质性质及其

内在关系。

1-1基本性质（BasicConcept）

1.系统和环境（SystemandSurrounding）

①System:

Thematerialsofinterestisdefinedassystem.（研究的物质被定义为系统）

Surrounding:

Theeverythingelseisdefinedassurrounding.（其余的东西被定义为环境）

②系统的分类（Classificationofsystem）

根据系统和环境，物质和能量交换方式，系统可分为敞开系统（Open），封闭系统（Closed），

隔离系统（isolated）。

其中，敞开系统有物质和能量的交换，封闭系统只有能量的交换，而隔离系统既没有物质交换，又没有能量交换。

例子：

判断下列情况下属于什么体系？

一杯水放在一下绝热箱中。

（1）把水作为体系。

（敞开体系）

（2）把水与水蒸气作为体系（封闭体系）

（3）把绝热箱中的水、水气、空气作为一个体系。

（孤立体系）

2.系统的性质（property）,状态（state）,状态函数（statefunction）:

系统性质：

系统所包含的一切物理性质，化学性质（如P，V，T，U）。

系统状态：

系统性质的综合表现。

状态函数：

系统的宏观性质。

状态函数的特点：

a.单值函数。

（状态能确定状态函数，反之不然。

各个状态函数之间有联系，如：

PV=nRT，也就是说，由几个状态函数可以确定其他未知状态函数值。

b.状态函数只决定始末态，与过程无关。

系统性质：

a.强度性质（Intensive）:

与系统物质量无关，无加和性。

这类性质与体系中物质的数量成正比，例如：

质量、体积、热容量等，体系的质量等于组成该体系的各部分质量之和，体系的体积等于各部分体积之和。

b.广度性质（Extensiveproperties）:

与系统物质量有关，有加和性。

体系的这类性质是由体系的本性决定的，不具有加和性。

例如：

温度、压力、粘度等。

在一定条件下，体系中各物质的量增、减，强度性质不发生改变。

当然，体系的广度性质不是永不改变的，有时可以改变，某些广度性除以其质量（或物质的量）会变为强度性质。

例如：

体积除以物质的量：

Vm＝V/n，得到摩尔体积，变成强度性质了

3.内能（U），热和功（Internalenergy,Heat,Work）

内能：

也叫热力学能，是系统内部储存的总能量，包括分子，原子，电子运动的动能，以及相互作用的势能总和。

热：

由于系统与环境之间温度差的存在，而引起的能量传递形式。

热的符号定义：

a.环境从系统吸热Q<0放热U+

b.系统从环境吸热Q>0吸热U—

（是过程量，不是状态函数，在state1到state2的过程中释放Q）

功：

由于系统与环境之间压力差或其他力存在引起的能量传递方式。

功包括：

①膨胀功

②非膨胀功：

a.电功

b.表面功

功的符号定义：

系统得功“+”内能+

系统失功“-”内能—

1-2热力学第一定律（ThefirstlawofThermodynamics）

1.经典表述

Thefirstkindofmotivemachinecannotmade.

第一类永动机不能被制造。

（第一类永动机：

不需要消耗任何能量而永久做功的机器）

Internalenergykeepsconstantinisolate.

在孤立的体系中内能保持不变。

第一定律也称热能守恒定律。

State1→State2△U=U2-U1

U1U2=W+Q

即△U=W+Q

2.公式应用条件：

封闭系统

热力学第一定律的数学表达式DU=Q－W（封闭体系）•

如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：

dU=dQ－dW（封闭体系）例1：

设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。

（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。

解答：

（DUQW）（a）+－－（b）+－－（c）000（d）－－0

1-3恒容热和恒压热

1.恒容热（等）Qv

适用条件：

①封闭系统

②W’=0

③dV=0

→△U=Qv（恒容，膨胀功为0）

此公式说明：

①可以通过测量Qv，得出从state1→state2的△U

②恒容热=系统内能变化

③可由Qv→△U→Q+W←总和可知（以此推广）

2.恒压热和焓（IsobaricHeatandenthalpy）

△U=Q+W①W’：

a.closed

b.W’=0

②We=—P外△V

Qp=（P2V2—P1V1）→Qp=（U2—U1）+（P2V2—P1V1）state1→state2

=（U2+P2V2）—（U1+P1V1）=H2—H1P1V1P2V2

定义：

H=U+PV

H是状态函数，有确定值，但是无法测量。

Qp=H2—H1=△H→△H=Qp

适用条件：

①closed，W’=0，dp=0

②从式子本身讲，恒压热=焓变

③可以通过测量恒压热，测量焓变值

△H=△U+△（PV）→可推广求其他值，举一反三

=△U+（P2V2—P1V1）

3.理想气体的内能与焓

U=f（T，P）或U=f（T，V）

即：

在温度一定时，内能对体积的积分为0:

；内能对压强的积分也为0.

理想气体模型：

①分子间无作用力；

②组成的分子/原子体积非常小，可忽略。

针对理想气体，有：

U=f（T）

注：

理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数

扩展：

可以从温度一定下，焓变对体积的积分为0或焓变对压强的积分为0的角证明→H=f（T）

附：

理想气体：

1、状态方程：

pV＝nRT（一定量理想气体）p是压力（实为压强），V为一定质量理想气体的体积（即容器的容积），T是绝对温标，T＝273.15＋t℃≈273＋t℃这三个物理量叫做状态的参变量（描述状态的变量），又叫状态函数，因为其中任一个都可以表示为其他二个的函数。

p＝f（T,V）；V＝f（p，V）；T＝f（p，V）

2.理想气体定义：

能在一切情况下（p，T）符合上述方程的气体，称为理想气体，理想气体实际上是不存在，实际气体只能近似为理想气体。

1-4热容

1.定义：

对于稳定的热力学均相封闭系统，系统升高单位热力学温度时，吸收的热。

2.恒容热容和恒压热容

①平均热容C（平均）=Q/△T=Q/（T2—T1）

②真热容C=δQ/dT=f（T）

③恒容热容Cv（Cv，m）→其中，m表示molar，即摩尔。

Cv=（δQv/dT）v=dU/dT

→Cv=常数△U=Cv（T2—T1）

△Um=Cv,m（T2—T1）

△U=n△Um=nCv,m（T2—T1）

④恒压热容Cp（Cp,m）

△H=Cp（T2—T1）

△Hm=Cp,m（T2—T1）

3.理想气体的热容

单原子分子：

①Cv，m=3/2R

②Cp,m=5/2R

双原子分子：

①Cv,m=5/2R

②Cp,m=7/1R

Cp,m—Cv,m=R

△H=du+△（PV）

4.热容和温度之间的关系

热容商γ=Cp,m/Cv,m=5/2（单原子）

=7/2（双原子）

1-5可逆过程和膨胀功

1.可逆过程

如图所示：

上述6个图中，图1至图3代表了比较典型的三种化学反应正向的P，V变化，而图4至图6则代表了三种比较典型的化学反应逆向变化。

下面，我们通过计算简要分析这几种化学反应进行的特点：

W1=—Pex△V=-101.3*10^（-3）Pa*（3-1）*10^（-3）m^3=-203J

W2=—Pex（V’—V1）—Pex’（V2—V’）=-253.3J

W3=—333.9J

……

通过计算，我们发现W1

可逆反应是一个特殊的过程。

设系统按照过程L由始态A变到终态B，环境由始态A’变到终态B’。

假如有过程L’使系统和环境恢复原来的状态，则过程L称为可逆过程。

反之，如果不能使化境和系统完全复原，则原过程L称为不可逆过程。

（在这一过程中，△U=0，∑W=0，∑Q=0）

可逆过程的特点：

①阻力和动力相差无穷小量；

②经过可逆过程完成一个循环，系统和环境没有功和热的交换；

③可逆过程膨胀时，系统对环境作最大功；压缩时，环境对系统作最小功。

2.理想气体可逆膨胀功

①等温过程（Isothermalprocess）

W=—nRTln（V2/V1）=—nRTln（P1/P2）

②等压过程（Isobaricprocess）

W=—PdV=—nR△T

③等容过程（Isovolumicprocess）

W=0

④绝热可逆过程的功

a.T1V1^（γ—1）=T2V2^（γ—2）

b.T1^γP^（1—γ）=T2^γP1^（1—γ）

c.P1V1^γ=P2V^γ

附：

P

V

0

2

3

1

如上图所示，如果图线2表示的是正常状态下的反应关系曲线，那么该反应在绝热条件下的反应曲线是1还是3？

解：

因为△U=Q+W，切Q=0，又因为系统做功，故△U↓，从而T↓，又因为PV=nRT，所以P↓，因此选取图线3。

1-6化学反应热效应

一.计量方程和化学反应进度

aA+bB→yY+δZ

简等∑（—γrR）=∑（γpP）0=γbBγb称为化学反应计量数

反应进度：

ξ∑△nA/（-a）=△nB/（-b）=△nY/（-y）=△nZ/δ=△nB/γB

γA=-aγB=-bγY=yγZ=δ

注：

1mol反应，按系数进行。

二．化学反应热效应（Heateffectinchemicalreaction）

1.定义:

对于不作非膨胀功的化学反应系统，在产物与反应物的温度相等的条件下，反应系统吸收或放出的热量，称为化学反应热。

△rHm（T）=∑γH°m（B，β，T）→标准摩尔反应焓变=产物焓—反应物焓

其中，B表示物质，β表示物质的状态，T表示温度

在等温条件下，化学反应焓变等于产物焓加和减去反应物焓的加和。

将化学计量方程和其热效应同时标出的方程叫做热化学方程式。

2.热化学方程式

影响因素：

①广度性质：

和物质量有关；

②（反应物，生成物）T，P状态

①C10H8（s,p,t）+12O2（g,p,t）→10CO2（g,p,t）+4H2O（l,p,t）

②2C10H8（s,p,t）+24O2（g,p,t）→20CO2（g,p,t）+8H2O（l,p,t）

我们由这两个化学方程式来解释1mol反应。

对于反应①，1mol反应表示1molC10H8,12molO2……的反应；

对于反应②，1mol反应表示2molC10H8,24molO2……的反应。

也就是说，1mol反应与其化学方程式是一一对应的。

3.Qv,m和Qp,m之间的关系

△rU1=△rU2+△rU3=0←内能是T的函数，T不变，则△rU3=0

Qp,m=△rHm=△r（U+PV）=△rUm1+△（pc）

Qp,m=Qv,m+RT∑γi（g）←气体计量数代数和（生成物为负，反应物为正）

1-7盖斯定律（Hess’slaw）

一个化学反应，不管是一步完成还是数步完成，反应的标准摩尔反应焓变不变。

例如：

C（s）+2CO2（g）=2CO（g）△rHm°1不易测定①

C（s）+O2（g）=CO2（g）△rHm°2已知②

C（s）+1/2O2（g）=CO（g）△rHm°3不易测定③

CO（g）+1/2O2=CO2（g）△rHm°4已知④

可以推出：

②—2*④=①△rHm°1=△rHm°2—2△rHm°4

③—④=③△rHm°3=△rHm°2—△rHm°4

盖斯定理可以由上图表示：

即△r3=△r1+△r2

1-8各种反应热效应

一．B的标准摩尔生成焓△fHm°（B,β，T）

1.定义：

在标准压力和反应温度T时，有稳定单质反应生成计量系数为1的产物B时的标准摩尔焓变，就作为物质B的标准摩尔生成焓。

△rHm°=△H2—△H1

二．燃烧焓（变）（HeatofCombustion）

定义：

在标准压力和反应温度T时，B物质（1mol）完全氧化生成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓（变）。

其中，△H1代表所有反应物的标准摩尔反应燃烧焓之和。

△H2代表所有生成物的标准摩尔反应燃烧焓之和。

→△rHm°=△H1-△H2

三．溶液中的热效应

①积分溶解热（焓[变]）

指一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应总和。

②微分溶解热

在给定浓度的溶液中加入微量溶质所产生的微量热效应。

1-9热效应与温度的关系

一．基尔（希）霍夫定律→任何温度下，一个反应的热效应（焓变）。

△rHm°=△rHm°（298K）+∫T/298K△CpdT

△rHm°=△rHm°（298K）+△Cp（T-298）

使用条件：

①封闭系统

②等压过程

③△Cp为常数

④反应中所有物质没有相变

1-10非等温反应热效应

一．非等温反应

反应物和产物不在同一温度下进行的化学反应。

二．如何计算非等温热效应

例：

A+B→C

298K1800K△rHm°288K

↓△H3↓△H1↓△H4

A+B→C

298K298K△H3298K

△rHm°=△H1+△H2+△H3+△H4

注：

①温度变化大时，注意Cp最值

②注意物质相态的变化

1-11自发过程的方向和限度

一．定义：

不需要借助任何外力就能发生的过程叫做自发过程。

注意：

自发过程不是可逆过程，也就是说，一切自发过程多事不可逆过程。

例：

自由落体，白磷自燃，自由膨胀，铁的氧化……

1-12热力学第二定律（ThesecondlawofThermodynamic）

两种经典表述：

1.克劳修斯表述：

Itisimpossibletoflowofheatfromacoldbodytoahotonewithoutanyanotherchange.

不可能把热由低温物体传递到高温物体而不引起其他变化。

2.开尔文表述：

Itisimpossiblethatturnedcompletelyintoworkwithoutanyotherchange.

不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。

3.克劳修斯表述和开尔文表述是等价的。

1-13卡诺循环（carnotcycle）

设想以物质的量为n的理想气体为工作物质放在一个汽缸中，以2个等温可逆过程和2个绝热可逆过程构成一个循环，这个循环就叫做卡诺循环。

1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：

作功如AB曲线下的面积所示。

Q2=0

所作功如BC曲线下的面积所示

环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示

环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示

整个循环：

Qh是体系所吸的热，为正值

Qc是体系放出的热，为负值

即ABCD曲线所围面积为热机所作的功

根据绝热可逆过程方程式

相除得

任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。

恒小于1。

ηR（热机效率）：

热机对环境所做的功与从高温热源所吸收热量之比。

二．卡诺定理

1.所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大。

2.η的影响因素：

①η=f（T1，T2）

②当T1=常数，η正比于△T=（T1-T2）

当T2=常数，η正比于△T=（T1-T2）

③η与工作物质无关

推论：

所有工作于同温热源和同温冷源的可逆热机，η均相等。

1-14.熵（entropy）→状态函数

一．熵的导出

ηR=（T1—T2）/T1=（—ΣW）/Q1=（Q1+Q2）/Q1=1—T2/T1=1+Q2/Q1

→Q1/T1+Q2/T2=0←可逆循环过程中，热温熵代数和等于0

→对于不可逆热机，热温熵代数和小于0

如图所示，用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

推论：

克劳修斯等式，不等式作为热力学第二定律的数学表达式，使得用热力学方法判断化学反应方向和限度称为可能。

二．过程方向和限度的判断

1.对隔离系统

ds>δQi/T=0（自发过程）ds=δQi/T=0（平衡过程）

在隔离系统中，任何变化总是向熵增加的方向自发进行，直至到达熵具有最大值的平衡态。

←（熵判据/熵增加原理）

2.对于封闭系统，绝热过程

ds>δQ/T=0（不可逆过程，自发过程）ds=δQ/T=0（可逆过程，平衡过程）

→可逆过程是一个恒熵过程。

3.对于任意封闭系统如何使用熵判断过程的方向和限度

△S（隔离）=△S（系统）+△S（环境）>0（自发过程，不可逆过程）

△S（隔离）=△S（系统）+△S（环境）=0（平衡过程，可逆过程）

热力学概率和数学概率：

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。

数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。

Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：

这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数

因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

1-15.熵变的计算（Calculatethechangeofentropy）

一．简单过程

1.恒温恒压过程：

△ST=nRTln（V2/V1）=nRTln（P1/P2）

2.恒压可逆过程：

△Sp=nCp,mln（T2/T1）

3.恒容可逆过程：

△Sv=nCv,mln（T2/T1）

4.P,V,T皆变过程：

P

V

A

C

D

B

其中，A—B过程dT=0，C—B过程dP=0,B—D过程dV=0，C—D过程dT=0.

△S=nRTln[V2（P1）/V1（P2）]+nCp,mln（T2/T1）

△S=nRTln[V2（P1）/V1（P2）]+nCv,mln（T2/T1）

△S=nCv,mln（P2/P1）+nCp,mln（V2/V1）

（上述三式相等。

）

研究此图，不是一个变量时，拆开分段：

△S=△Sp+△Sv

△S=△St+△Sv

△S=△Sp+△St

二．相变过程（→可逆过程）

△S（相变）=△H/TS（g）>>S（l）>S（s）

非凝聚相←→凝聚相

三．熵变计算

1.等温混合

△Sv2=n1Rln（V/V2）

△Sv1=n2Rln（V/V2）

△S=△Sv2+△Sv1

→△S=Σ△Si

2.非等温过程

△So2=△So2（T）+△So2（V）

=nRTln（V/V1）+nCv,mln（T/T1）

△S=Σ△Si

1-16.熵的统计意义（Statisticalsignificanceofentropy）

熵是系统混乱度的一种量度。

（Entropyisameasureofthedisorderinasystem.）

S（g）>S（l）>S（s）

1-17.亥姆霍茨函数（HelmHoltgFunctionandGibbsfunction）

一．吉布斯函数（G）

1.推导

dU=SQR+δWm=Tds+SWm+δWm

dT=0W′±0dp=0

dU=Tds—PdV+δW′

d（U+PV—TS）t,p=δWm

定义：

G≡U+PV—TS=H—TS

dGt,p=δW′m或△Gt,p=W′m

1——————2（G2—G1）=W′m

始态末态G1—G2=—W′m

表明一个封闭系统等温等压过程中吉布斯自由能减少等于（可逆）或大于（不可逆）对外所作非膨胀功。

SQR=dU-δWm

dS>δQ/TδQ

dU—SWm

→任何可逆相变△G=0

二．亥姆霍兹函数（A）

dU=δQR+SWm=TdS+δWm+SW′m

dT=0dU=TdS+δWm

d（U—TS）=δWm

At=U—TS

DAt=δWmAt=WmA2—A1=Wm

G1—G2=—Wm

A1—A2=—Wm

dAt≤δWm←dT=0,dV=0,W′=0

三．△A，△G的计算

1.简单变化过