FischerTropsch合成催化剂的分析进展.docx

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FischerTropsch合成催化剂的分析进展

Fischer-Tropsch合成催化剂的分析进展

Fischer-Tropsch合成催化剂的研究进展

肖翠微苗鹏王乃继

（煤炭科学研究总院X市煤化工分院,X市　100013）

摘要:

煤或天然气先转化为合成气,再经Fischer-Tropsch反应合成液体烃类（GTL）是近年来煤、天然气转化利用研究的主流。

Shell、Sasol、Exxon、Syntroleum等公司都分别开发了各自的GTL专利技术。

该文对Fischer-Tropsch合成催化剂的发展动态等方面做了综述。

关键词:

Fischer-Tropsch合成;催化剂

中图分类号:

TQ536　文献标识码:

A文章编号:

1007-7677（20XX）01-0053-04

1　概　述

Fischer-Tropsch合成是将由煤炭或天然气制取的CO和H2转化成液体燃料或化学品的过程。

1923年,德国KaiserWilhelm煤炭研究所的F.Fischer和H.Tropsch两人利用碱性铁屑作催化剂,在温度400℃~455℃,压力10MPa~15MPa条件下,使一氧化碳和氢气反应,生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体,当压力降至0·7MPa时,主要产品是烷烃和烯烃。

1925~1926年,又使用铁或钴催化剂在常压和250℃~300℃温度下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。

人们就把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法称为Fischer-Tropsch合成法。

将煤炭或天然气转换成液体燃料或化学品是缓解资源紧急如原油不足的重要途径。

Fischer-Tropsch合成可分为两种类型:

低温Fischer-Tropsch合成及高温Fischer-Tropsch合成。

前者用于生产蜡,后者用于生产汽油或烯烃。

在Fischer-Tropsch合成过程中,将CO和H2转化成碳氢化合物,反应方程式如下:

（2n+1）H2+nCO→CnH2n+2+nH2O

当Fischer-Tropsch合成反应使用铁催化剂时,还会发生水煤气变换反应。

这个反应消耗CO和水,产生额外的H2:

H2O+CO→CO2+H2

Fischer-Tropsch（F-T）合成反应的产物分布和热力学平衡差异很大,这是因为受控于动力学条件造成的,也就是受到催化剂和反应工艺参数的影响,其中催化剂是特殊重要的。

当采用合适的催化剂时,可大大削减非目的产物（如甲烷）的生成[1,2]。

传统的F-T合成烃的链增长听从聚合机理,产物碳数分布遵循Schulz-Flory分布[3]只有甲烷和高分子蜡有较高的选择性,其余馏分都有选择性极限:

汽油48%、柴油25%、C230%左右。

因此F-T法只能得到混合烃产物,选择性差是F-T合成的一个显著特征。

为了做到选择性地合成烃类产品,很多研究者正致力于开发不听从SF分布的催化剂和工艺。

Shell、Exxon、Syntroleum、Sasol等公司都把催化剂的研究开发作为GTL技术中的一个重要环节。

目前开发的GTL新催化体系主要有:

金属-负载型或复合型多功能催化剂、超细粒子催化剂、Raney型合金催化剂等。

多年来国内外对F-T合成的催化剂进行了非常广泛地研究,该文将对F-T合成催化剂的研究进展进行较具体地介绍。

2　F-T合成主要催化剂

Fe,Co,Ni,Ru等金属是较抱负的F-T合成烃催化剂。

在反应条件下,这些元素可能以金属、氧化物或者碳化物状态存在,同时,它们可能对反应物进行物理吸附或者化学吸附。

其中Ru催化活性最高,产物的链增长能力优异,但因其资源有限,价格昂贵,限制了它作为工业催化剂的大量使用。

Ni作催化剂时易于生成甲烷,不宜用作合成长链烃的催化剂。

因此,F-T合成多采用Fe和Co催化剂。

在F-T合成过程中,铁系催化剂比钴系催化剂更具竞争力。

铁系催化剂的选择性趋向于烯烃类,产品中甲烷含量低;而钴系催化剂使用温度和H2/CO比较宽。

钴系催化剂比铁系催化剂活性高,要求低温反应[5]。

因此,20世纪30~40年月F-T合成在德国实现商业化,采用钴为催化剂。

1937年Fischer等发觉在0·5MPa~2MPa压力下,铁可以大大改进合成效果,之后,德国工厂开头使用铁催化剂。

2·1　铁催化剂

F-T合成中铁可以形成碳化铁和氧化铁,然而真正起催化作用的是碳化铁、氮化铁和碳氮化铁。

铁系合成催化剂通常在两个温度范围内使用。

（1）低于280℃时在固定床或浆态床中使用,此时的铁催化剂完全浸没在油相中。

（2）高于320℃时在流化床中使用,温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限。

近年来国外对提高铁系催化剂的活性和选择性做了大量的研究。

如BurtronH.Davis[5]合成了一种铁催化剂,使用这种铁催化剂在不同的温度、压力、CO/H2比等条件下,进行的Fischer-Tropsch合成反应,CO的转化率范围较宽。

确定了第二反应阶段主要打算产品的方向。

催化剂在使用过程中可取出进行表征。

HienN.Pham,AbhayaK.Datye[6]研究了Fe-Cu催化剂的微观结构,并将其制备成耐磨的Fischer-Tropsch合成催化剂。

制备好的催化剂与同类的喷雾干燥的催化剂相比,不耐用,但无结块现象。

喷雾干燥提高了催化剂的抗磨损性。

用超声波破裂的方法研究了浆态催化剂的耐磨性,经超声波破裂后,两种催化剂均产生低于5μm的超细粒子,这些细粒子易引起浆态床反应器F-T合成的过滤问题。

添加硅作为黏结剂提高了低于5μm超细粒子催化剂的耐磨性。

这项研究供应了一种在铁系F-T合成反应催化剂中耐磨催化剂微观结构的观测方法。

DragomirB.Bukur,ChokkaramSivara[7]j研究了硅铝基钾铜复合铁F-T合成催化剂的催化性能,结果表明氧化铝限制铁的变形,但是硅基催化剂的变形行为与两种沉淀铁催化剂的变形行为相类似。

将基材与沉淀的催化剂（Fe/Cu/K/SiO2）放在浆态床反应器中进行试验。

催化剂最初的反应活性用一级反应表观速率值测定,该活性比沉淀铁催化剂的活性高20%~40%,而氧化铝基催化剂的活性比硅基催化剂的活性低50%。

硅基催化剂比铝基催化剂和沉淀铁催化剂有更高的气体选择性及较低的蜡含量。

这种结果可以用钾与促进剂间的相互作用解释,并导致钾促进作用的降低。

EricvanSteen,FransF.Prinsloo[8]用湿法制备了碳纳米管基铁催化剂,沉淀剂用碳酸钾和尿素。

用湿法和尿素沉淀技术在碳纳米管中产生大量高分散的Fe3+,用碳酸钾沉淀技术也可以产生大量的Fe2O3微晶。

3种催化剂变形后有相似的金属表面积。

但是,这些催化剂在F-T合成中表现出来的活性大不相同,用湿法制备的催化剂活性最高。

EricvanSteen认为,微晶尺寸分布的差异将导致不同相中催化剂数量的变化,从而导致催化剂性能的不同。

这3种催化剂对F-T合成的选择性是相互独立的。

目前开发的铁催化剂,其主要含有Fe、K、Cu、Mn等成分。

铁催化剂助剂效应特别明显,Cu助剂的加入有利于促进铁还原,结构助剂SiO2,给电子助剂K2O的加入,提高了铁的催化活性,削减甲烷生成,并促进链增长[3]。

La系稀土氧化物和ThO2也常作为助剂,能提高催化活性并改善高级烃的选择性。

稀土既是结构助剂,又是给电子助剂,而第一行过渡金属,如Ti、Mn、V等,对CO亲和力高于Fe,用作助剂将大为提高烯烃的选择性。

铁催化剂寿命较钴催化剂短,其失活主要由于被氧化、烧结（表面积的丢失）、中毒和积炭,其对硫中毒特殊敏感,所以必需对进料气进行脱硫处理,进料气中硫的最大含量为2×10-6~4×10-6,商业化的最大硫含量为2×10-7~4×10-7。

同时,因Fe是水汽变换反应的催化剂,生成物水对反应也有抑制效应。

总之,铁催化剂对F-T合成具有较高的活性,工业上最早使用的就是铁催化剂,但由于易发生水汽变换反应（WGS）,在固定床反应器中,四氧化三铁含量随时间而增加,使WGS反应活性加强,从而使FT/WGS持续下降,影响产品的选择性和反应速率。

现正查找新的催化剂以代替铁催化剂,但由于其廉价性,所以它在F-T合成中仍具有相当重要的地位,有很多研究者仍致力于铁催化剂的研究,以期进一步改进其性能。

2·2　钴催化剂

用于生产液态烃的钴催化剂,在1935年就被应用于德国鲁尔的第一个费托合成工厂[9]。

早期使用无载体的氧化物,如纯的钴氧化物、钴-铬氧化物、钴-锌氧化物等,后来发觉加入氧化钍和氧化镁,能增加催化剂的活性,而以二氧化硅作载体则是钴催化剂研究中的一个重大突破。

Fischer认为,在高于350℃下还原,会因金属的烧结而使其表面积大大减小。

现在的Co基催化剂主要用于由合成气或天然气制备重质烃如柴油和蜡类产品,蜡可作为加氢裂化的原料。

新型钴催化剂以氧化物为载体,例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化镓、氧化铈、碳、分子筛沸石等,而添加第Ⅷ族的贵金属能够提高催化剂的活性,可能是由于添加的金属与Co的协同作用或者使钴更易还原的缘故,而以Zr、V、Ti、Mg、Mn、Cr、Th、Ce、La、Ni、Fe、Mo、W、Pr、Nd、U以及ⅠA、ⅡA、ⅠB等族的元素作助剂,能增加催化剂的活性和对重质烃的选择性。

BijayK.Sharma等[10]研究了修饰Co/SiO2-Al2O3催化剂体系,发觉该催化剂对C+5液态烃的选择性有较大的提高,并对甲烷的生成反应有较大的抑制作用,其它气态烃及含氧化合物的产量比用未改性催化剂（Co/SiO2）催化的反应产物有所降低。

BijayK.Sharma等认为选择性的变化是由于体系中生产了Co-Si中间产物成为催化剂的活性中心。

ChaumettePatrick等指出,以Si、Al、Zr、Sn、Mg或稀土、Ti等的氧化物为载体的新型F-T催化剂可用于合成气生产线性混合饱和烃类。

英国石油公司用于合成气转化至烃的催化剂,其组分主要包括Co和Zn,而斯塔特石油公司用于制备高级烃类的催化剂包括Co/Al2O3和对负载量不敏感的第二种金属,产品主要是含烷烃的混合物。

而将钴和铼负载在Al2O3上,并加入碱金属助剂及碱金属氧化物助剂,对合成高级烃具有很高的活性。

S.Ali.B等报道了Zr改性的Co/SiO2催化剂,该催化剂比未改性的催化剂反应活性大大提高,S.Ali.B等认为可能是Zr和Co之间的相互作用,使催化剂的活性增加。

EiichiKikuchi等报导了在超细粒子的Co基催化剂中添加Cr,Ti,Mn,Mo,Zr等金属,结果表明,这些金属都能有效地增加催化剂的活性,其中Co-Cr体系的催化活性最高。

认为催化剂活性的增加是由于Co颗粒尺寸的降低所致。

并且随着催化剂颗粒尺寸的降低,催化剂的甲烷选择性降低,C+5烃的选择性增加。

BehrmannWilliamC等通过喷涂法在无机氧化物载体的外表面喷涂钴金属活性表层,同时加入助剂（如铼、锆、铪、铈、钍和铀或含其混合物）,以提高催化剂的活性、再生能力和液态烃的选择性,反应中催化剂失活缓慢,其产品中甲烷选择性不大于10%（摩尔）,特殊是含线性烷烃和烯烃的馏分油产率很高,产品的基本组成为C+10的烃类。

应用该技术制备的“蛋壳”型钴催化剂,有效地解决了反应中的传质问题,加快了F-T合成的反应速率,提高了液态烃的选择性[11]。

总之,近期的一些文献报道了以金属氧化物为载体的钴基催化剂,它们涉及的范围极为广泛,但具有潜在商业化价值的钴催化剂的典型组成为:

Co、微量的第二种金属（通常为贵金属）、氧化物助剂（碱金属、稀土金属和过渡金属氧化物,如ZrO2等）和一种载体（Al2O3、SiO2、TiO2、ZSM等）。

钴催化剂虽然比铁催化剂更稳定和使用寿命长,但是其缺点在于,要获得合适的选择性,必需在低温下操作,使反应速率下降,导致时空产率比铁催化剂低,同时由于钻催化剂在低温下反应,产品中烯烃含量较低。

2·3　双金属催化剂

研究表明,两种或多种金属的催化剂体系对费托合成具有更良好的催化作用。

在近十几年的研究工作中,研究人员正在开发利用这种双金属或多金属催化剂的潜能。

双金属组合的目的是利用双金属间可能的协同效应,制备高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。

VanSanten和Sachler[12]指出,合金的选择性与它们的化合物或它们的任意机械混合物通常是不同的,而且在工业条件下,双金属催化剂比单金属催化剂具有更好的稳定性。

这些性能是由于多金属体系的电子和几何结构发生变化的结果。

S.Sun等研究了Co-Ru催化剂,结果表明该催化剂的活性和前体的还原程度及转换频率比单一的Co催化剂有所提高,但甲烷选择性并未转变。

还研究了Co-Pt和Co-Pd催化剂,发觉这两种催化剂的甲烷选择性有所提高,但Pt和Pd并不能转变Co前体的还原程度,而是提高了甲烷的选择性。

Cooper和Frost也观看到含40%Fe的Fe-Ni双金属催化剂制备烯烃的产率大约为5。

Ishihara等研究了用Co-Ni催化剂生产汽油。

还研究了不同载体的Fe-Co、Co-Ni、Fe-Ni催化剂,并发觉以SiO2为载体的催化剂体系CO加氢活性比相应的单金属催化剂要高。

这些研究表明Fe-Co催化剂是最好的烯烃制备催化剂,Co-Ni催化剂更利于制备高级烃。

Ishihara也报导了组成为50Co∶50Ni的双金属催化剂具有较好的合成汽油性能。

HongChen等设计了K改性的Co-Mo多金属催化剂体系,结果表明,要想保证催化剂的活性和选择性,体系中必需加入K和Co,体系中Mo抑制合成反应的速率,但很大程度地改善烯烃的选择性。

ThomasRiedel等考察了Fe-Y-沸石-碱金属催化体系,发觉该催化剂体系对甲烷的选择性依Li3　结　语

综上所述,以铁为催化剂的转化率受反应产物水的抑制效应的影响,而钴催化剂则没有这种影响,因此接近理论转化率。

但是钴催化剂的缺点在于,要获得合适的选择性,必需在低温下操作,使反应速率下降,导致时空产率比铁催化剂低,同时由于钴催化剂在低温下反应,产品中烯烃含量较低。

钴和镍催化剂只适合在较低温度下反应,稍提高温度甲烷产率会大幅度提高。

一般条件下,钴、镍催化剂合成的主要产品为脂肪烃。

尽管钴催化剂产品选择性对H2/CO比、压力和温度的灵敏度比铁催化剂高,但它比铁催化剂更稳定和使用寿命长。

铁催化剂的催化性能更易通过助剂调整,但对操作条件缺乏灵敏性,与钴催化剂相比,它的使用寿命短且活性低。

较抱负的催化剂在转变操作条件时应具有铁催化剂的高时空产率和钴催化剂的高选择性和稳定性。