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ALD技术的发展与应用样本
ALD技术发展与应用
摘要:
随着微电子行业发展,集成度不断提高、器件尺寸持续减小,使得许多老式微电子材料和科技面临巨大挑战,然而原子层沉积(ALD)技术作为一种优秀镀膜技术,因其沉淀薄膜纯度高、均匀性及保行性好,还能十分精准地控制薄膜厚度与成分,依然备受关注并被广泛应用于半导体领域。
本文简要简介了ALD技术原理、沉积周期、特性、优势、化学吸附自限制ALD技术及ALD自身作为一种技术发展状况(T-ALD,PE-ALD和EC-ALD等);重点论述了ALD技术在半导体领域(高k材料、IC互连技术等)应用。
最后,对ALD将来发展应用前景进行了展望。
核心字:
原子层沉积;薄膜沉淀;高K材料;铜互连
TheDevelpoementandApplicationofALDTechnology
Suyuan
SchoolofMicroelectronics,XidianUniversity,Xi’anShanxi710071
Abstract:
Thelatestdevelopmentofatomiclayerdeposition(ALD)technologywastentativelyreviewed.ALDhasbeenwidelyusedinfabricationofelectronicschipsbecauseALDiscapableofdepositinghighlypurehomogenousfilmswithwell-controlledfilmthicknessandchemicalcontents.Thediscus-sionsfocusedon:
i)theprincipleofALDtechnology,itscharacteristics,andtechnicaladvantages;ii)themechanismsofchemicalself-limiting(CS)andpossiblewaystoachieveALD,suchasthermal-ALD(T-ALD),plasma-enhancedALD(PE-ALD),electrochemicalALD(EC-ALD),andetc.i;ii)itsapplicationsinsynthesisofhighkmaterials,interconnectingmaterialsforintegratedcircuit(IC).ThedevelopmenttrendsofALDtechnologyanditspotentialapplicationswerealsobrieflydiscussed.
Keyword:
ALD;Film-Deposition;high-kmaterial;Cu-Interconnecting
一、引言
随着半导体工艺不断发展,基于微构造集成期间在进一步微型化和集成化,特性尺寸已经缩小到了亚微米和纳米量级。
芯片尺寸以及线宽不断缩小、功能不断提高成为半导体制造业技术核心,特别是对薄膜规定日益增长,例如薄膜厚度均匀性和质量严格规定。
这就使得老式CVD沉积技术,已很难有效地精准控制薄膜特性及满足日益严苛工艺技术规定,特别是随着复杂高深宽比和多孔纳米构造应用【1】。
当前具备发展潜力一种技术就是原子层沉积(AtomicLayerDeposition,ALD)。
原子层沉积技术(AtomicLayerDeposition;ALD),最初称为原子层外延(AtomicLayerEpitaxy,ALE),也称为原子层化学气相沉积(AtomicLayerChemicalVaporDeposition,ALCVD)。
其产生可以追溯到芬兰科学家Suntolabo在20世纪六、七十年代研究工作。
20世纪80年代后期,采用ALD技术生长Ⅱ—Ⅵ族和Ⅲ—Ⅴ族单晶化合物以及制备有序异质超晶格而受到关注,但由于这一工艺涉及复杂表面化学过程和较低沉积温度,并没有获得实质性突破。
20世纪90年代中后期,随着微米和深亚微米芯片技术发展,集成器件进一步微型化,构造进一步复杂化,相比其她老式薄膜制备技术,ALD技术在加工三维高深宽比微纳构造超薄膜上优势逐渐体现。
自国际半导体工业协会(ITRS)将ALD与金属有机化学气相沉积(MOCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)并列作为与微电子工艺兼容候选技术以来,其发展势头强劲,赢得众多科研人员关注【2】,已经成为新一代微纳器件功能薄膜制备中一项核心技术,为制造低成本、超精细微纳器件创造了条件。
如图1所示,依照数据,从-,ALD设备市场份额每年增长约22%。
同步表1,也列出了当前以及将来,ALD和PEALD技术也许微电子应用范畴【3】。
图1:
—,ALD设备市场份额
表1:
ALD和PEALD在微电子领域发展趋势
二、原子层沉积技术原理
ALD沉积技术,本质上是CVD技术一种,但是又与老式CVD技术不同。
它是一种在速率可控制条件下,运用反映气体与基板之间气-固相反映,来完毕工艺需求;将前驱体气体和反映气体脉冲交替性通入反映腔体,在沉积基体上化学吸附或者反映,一层一层生长单原子膜办法。
ALD技术重要长处:
(1)前驱体是饱和化学吸附,保证生成大面积均匀性薄膜
(2)可生成极好三维保形性化学计量薄膜,作为台阶覆盖和纳米孔材料涂层
(3)可容易进行掺杂和界面修正
(4)可以沉积多组份纳米薄片和混合氧化物
(5)薄膜生长可在低温(室温到400℃)下进行
(6)固有沉积均匀性,易于缩放,可直接按比例放大
(7)可以通过控制反映周期数简朴精准地控制薄膜厚度,形成达到原子层厚度精度薄膜
(8)对尘埃相对不敏感,薄膜可在尘埃颗粒下生长
(9)排除气相反映
(10)可广泛合用于各种形状基底
(11)不需要控制反映物流量均一性
一种ALD沉淀周期可以分为4个环节:
(1)第一种反映前驱体与基片表面发生化学吸附或者反映;
(2)用惰性气体将多余前驱体和副产物清除出反映腔体;
(3)第二种反映前驱体与基片表面第一种前驱体发生化学反映,生成薄膜;
(4)反映完全后,在用惰性气体将多余前驱体以及副产物清除出腔体。
每一种生长周期只能生长单原子层薄膜,从而可以实现对趁机厚度精准控制。
由于可完毕精度较高工艺,因而被视为先进半导体工艺技术发展核心环节之一。
图2:
一种ALD沉淀周期
ALD技术沉淀Al2O3:
(1)对羟基硅表面形成三甲基铝化学吸附;
(2)三甲基铝反映产生CH4,通入惰性气体吹扫出多余气体;
(3)三甲基铝与水蒸气反映;
(4)之后,吹入更多惰性气体去除三甲基铝;
(5)重复ALD过程,形成Al2O3:
薄膜。
图3用ALD沉淀Al2O3制备过程
ALD技术对化学前驱物规定与合用于CVD那些材料不同。
前躯体起着至关重要作用,普通它需满足如下条件:
(1)挥发性好(易液化)。
以此减少对整个工艺条件需求。
(2)高反映性。
由于高反映性前驱体应能迅速发生化学吸附,或迅速发生有效反映,可以保证使表面膜具备高纯度,并避免在反映器中发气愤相反映而增长薄膜缺陷。
(3)良好化学稳定性。
反映前驱体必要有足够好化学稳定性,在最高工艺温度条件下不会在反映器和衬底材料表面发生自分解。
(4)不会对薄膜或基片导致腐蚀且反映产物呈惰性。
这样反映产物不会腐蚀或溶解衬底及薄膜,不会再吸附到膜层表面而阻碍自限制薄膜继续生长,否则将阻碍自限制薄膜生长。
(5)液体或气体为佳。
这样可以避免物料结块,以免发生堵塞或结垢等问题。
(6)材料没有毒性,防止发生环境污染。
图4自约束和非自约束状态时理论生长速度
ALD工艺与衬底表面前驱物化学性质关系极大。
特别是为了获得好粘附性和形貌必要有较高反映性,但是在淀积单原子层过程中要制止再进入反映位置真正自约束生长。
在原子层沉积过程中,新一层原子膜化学反映是直接与之前一层有关联,这种方式使每次反映只沉积一层原子。
这种自限制性特性正是ALD技术基本。
不断重复这种自限制反映直至制备出所需厚度薄膜。
表2中列出了ALD特性、对薄膜沉积内在影响及其实际应用中优势。
表2ALD特性、对薄膜沉积内在影响及其实际应用中优势
ALD特性
对沉积薄膜内在影响
实际应用中优势
自约束表面反映
薄膜厚度只取决于循环次数
精准控制薄膜厚度,形成达到原子层厚度精度薄膜
前驱物是交替通入反映室
以精准控制薄膜成分,避免了有害物质污染
前驱体是饱和化学吸附
较好台阶覆盖率及大面积厚度均匀性
持续反映
薄膜无针孔、密度高
三、ALD沉积技术发展[4]
1.T-ALD
热解决原子层沉积(Thermal-ALD,T-ALD)法是老式、当前仍广泛使用ALD办法。
它是运用加热法来实现ALD技术。
2.PE-ALD
定义:
等离子体增强(Plasma-EnhancedALD,PE-ALD)工艺是等离子体辅助和ALD技术结合。
通过等离子体离解单体或反映气体,提供反映所需活性基团,代替本来ALD技术中加热。
过程:
在沉积温度下互不发生反映互补反映源在同一时间被引入到反映室,然后反映源关闭并净化反映室,接着施加一种直接等离子脉冲,这个等离子体环境产生高活性自由基并与吸附于衬底反映物反映。
关闭等离子可迅速清除活性自由基源,反映室中始终流过清洁气体将清除过剩自由基和反映副产物。
常用三种设备构造:
自由基增强ALD、直接等离子体沉积和远程等离子体沉积。
图5:
自由基增强ALD设备构造示意图
图6:
直接等离子体ALD设备构造示意图
图7:
远程等离子体ALD设备构造示意图
与T-ALD相比,PE-ALD具备更多优势:
(1)具备更快沉积速率和较低沉积时间(图7)
(2)减少了薄膜生长所需温度。
(3)单体可选取性强
(4)可以生长出优秀金属薄膜和金属氮化物,例如Ti,Ta和TaN等,而T-ALD很难做到。
图8:
T-ALD与PE-ALD沉淀时间比较
此外,运用PE-ALD生长薄膜比T-ALD生长薄膜还具备更加优秀性质,如较高薄膜密度、低杂质含量、优秀电学性能。
图8给出了在硅衬底上分别用T-ALD和PE-ALD生长氧化镧电学性能曲线,用PE-ALD生长MOS构造相比热ALD具备较大积累态电容和较小界面态密度[5]。
图9:
T-ALD与PE-ALD生长氧化镧电学特性
3.EC-ALD
基本思想:
将电化学沉积和ALD技术相结合,用电位控制表面限制反映,通过交替欠电位沉积化合物组分元素原子层来形成化合物,又可以通过欠电位沉积不同化合物薄层而形成超晶格。
原理:
将表面限制反映推广到化合物中不同元素单ALD,运用欠电位沉积形成化合物组分元素原子层,再由组分元素单原子层相继交替沉积从而沉积形成化合物薄膜。
电化学原子层沉积(Electrochemicalatomiclayerdeposition,EC-ALD)技术结合了欠电位沉积和ALD技术,也融合了两者长处,与老式薄膜制备办法相比EC-ALD重要有如下长处:
(1)EC-ALE法所用重要设备有三电极电化学反映池恒电位仪和计算机,工艺设备投资相对小,减少了制备成本;
(2)作为一种电化学办法膜可以沉积在设定面积或形状复杂衬底上;
(3)由于沉积工艺参数(沉积电位、电流等)可控,故膜质量重复性,均匀性,厚度和化学计量可精准控制;
(4)不同于其他热制备办法,EC-ALE工艺过程在室温下进行,最大限度地减小了不同材料薄膜间互扩散,同步避免了由于不同膜热膨胀系数不同而产生内应力,保证了膜质量。
EC-ALD技术由于其在薄膜材料制备独特优势,已经引起国内外诸多材料制备专家注重,当前,已有诸多采用EC-ALD办法制备纳米超晶格热电材料有关报道,重要集中在II-VI族(如:
CdTe,CdSe,ZnSe等)和IIIA-VA族(如:
GaAs,InAs,InAsInSb)。
四、ALD技术应用
1、高K介质材料[4]
集成器件小型化给当前材料持续使用带来了严峻挑战。
在老式微电子电路,由于二氧化硅介电层物理限制,由硅/二氧化硅/金属构成电容器,将无法运作。
在纳米尺寸二氧化硅介电常数(κ)局限性以防止泄漏电流,导致不必要电容放电。
新更高κ材料正在考虑。
1.5-10nm厚层Zr、Hf和铝硅氧化物,ALD生长过程产生电流比SiO2等效厚度具备更低栅极漏。
ALD制备新型超薄TiO2/Si3N4叠栅介质薄膜具备优良表面界面特性和良好漏电流特性,有能力成为下一代新型栅介质材料。
2、IC互连技术——铜互连[7]
由于Cu具备良好导电性和抗电迁移能力,且可以在低温下进行沉积,因此当前Cu工艺已经取代Al工艺成为互连技术主流技术。
但Cu高温下在Si中有极高扩散系数,扩散到Si中会形成能级复合中心,减少Si少数载流子寿命使器件性能发生退化,运用ALD技术可在Si沉底表面沉积阻挡层克服其缺陷。
T.Cheon等采用ALD技术,在Si基体上制备RuAlO薄膜,作为无籽Cu互连接防扩散阻挡层。
其薄层电阻测试和X射线衍射(XRD)成果表白:
Cu(10nm)/RuAlO(15nm)/Si构造在650℃通过30min热解决后仍处在稳定状态,并且在RuAlO薄膜上通过电镀得到10nm厚Cu层,有助于解决由于尺寸效应而引起Cu阻抗增长问题。
3、微型电容器[8]
高速发展动态随机存储器(DRAM)面临着集成化和低功耗挑战,国际半导体技术蓝图ITRS曾指出:
“尽量缩小存储单元大小压力和提高单元电容需求产生了矛盾,它迫使存储器设计者通过设计和材料更新找到创造性解决方案,在缩小存储单元尺寸同步达到最低电容规定”。
当前,科研人员已经开始对微纳米尺度电容器进行研究,其构造尺寸进一步减小,内部沟槽深宽比进一步增大这些都对加工工艺提出了更高规定。
Han等采用ALD技术在1μm深硅纳米尖锥(SiNT)阵列表面,沉积了ZnO/Al2O3薄膜制备MIM微电容器复合电极,如图3所示,沉积薄膜具备良好均匀性和台阶覆盖率。
这种具备较大深宽比三维复合电极构造,有效增大了表面积,可以提高电荷储存能力。
测试成果表白,其比电容可达300μF/cm2,比采用普通电极构造MIM纳米电容高约30倍。
4、其她应用
(1)用于集成电路图形牺牲层间隔和硬掩膜;
(2)射频和线性电阻;
(3)栅极间隔;
(4)TSV衬垫和阻挡;
(5)电阻存储器;
(6)金属阻挡和双镶嵌互连种籽层;
(7)钨成核层。
图10ALD技术在CMOS中应用范畴
五、发展趋势及瓶颈
1、发展趋势
作为一种新型薄膜制备技术,ALD可以精准生长超薄外延层和各种异质构造,获得陡峭界面过渡。
此外,还具备良好保形性,在光滑平整、纳米多孔或三维高深宽比基底构造表面,ALD都可以沉积出高质量薄膜。
由于ALD技术优秀均匀性、保形性、台阶覆盖率、精准膜厚控制能力以及较宽沉积温度窗口,使得其在半导体微纳器件、微纳米生物医药和微纳光学器件等众多高新技术领域有着广泛应用前景。
(1)半导体产业正在转换到三维构造,进而导致核心薄膜层对ALD需求;
(2)特性尺寸下降,导致其她成膜技术很难继续发展;
(3)在更低尺寸器件中,老式工艺会导致某些特性有难以控制变化(K值,隧穿电流);
(4)新型构造产生,需要新技术支持。
(FinFET,多闸极元件)
2、瓶颈问题
ALD技术还存在某些有待进一步研究和解决问题,其中最为突出就是ALD沉积速率缓慢,当前所能达到速率大概为0.05~0.2nm/循环,这个问题严重制约了ALD技术在微纳构造器件制造中大规模应用。
其他存在问题涉及前驱体源材料可选取性较小,以及低温时不完全沉积和高温时沉积薄膜分解。
要解决这些问题,不但需要从反映器、辅助设备着手,并且还需要谋求更好反映前驱体源材料、摸索更适当反映条件。
问题存在也表白ALD技术具备进一步改进和提高潜力,随着研究进一步进一步,它在各种前沿微纳技术领域将会发挥出越来越大作用。
(1)生长速率很慢———最核心问题
(2)前驱体源材料可选取性较小
(3)低温时不完全沉积
(4)高温时沉积薄膜分解
参照文献
[1]LIS,RENL,YANGZ,etal.FabricationofNanoMetallicHolesforColorFiltersBasedonaControllableSelf-assem-blyofPolystyreneSpheres[J].MicroelectronicEnginee-ring,,113:
143—146.
[2]朱琳,李爱东.原子层沉积技术制备金属材料进展与挑战[J].微纳电子技术,,52
(2):
113-122.
[3]IJ.Raaijmakers.CurrentandFutureApplicationsofALDinMicro-electronics[J].ECSTrans.41
(2):
3—17.
[4]魏呵呵,何刚.原子层沉积技术发呈现状及应用前景[J].真空科学与技术学报,—4,34(4):
413-420.
[5]KimWH,MaengWJ,MoonKJ,ThinSolidFilms[J].,519
(1):
362-366.
[6]AMS公司.ALD技术在将来半导体制造技术中应用[EB/OL].
[7]BrandonJ.O’Neill,DavidH.K.Jackson,JechanLee,CatalystDesignwithAtomicLayerDeposition[J],ACScatalysis,,5,1804-1825.
[8]原子层沉积技术在微纳器件中应用研究进展[J].表面技术,-2,44
(2):
60-67.
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