第16章糖类doc.docx
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第16章糖类doc
第16章糖类
16.1基本要求
●掌握糖类化合物的概念和分类。
●掌握单糖开链结构和构型、环状结构和Haworth式。
●熟悉单糖的构象及物理性质。
●掌握单糖的化学性质;氧化、还原、成脎、脱水、成酯、成苷反应。
●掌握双糖的组成、结构、性质。
●掌握多糖的组成和结构。
16.2基本知识点
16.2.1单糖的结构
单糖为多羟基醛或多羟基酮,结构中存在多个C*,所以用Fischer投影式表示其构型。
如D-葡萄糖的构型可表示为:
单糖的构型是以编号最大的C*羟基的构型确定的,羟基在右侧D型,在左侧为L型。
自然界存在的单糖大多是D型糖。
由于单糖分子中同时存在羰基和羟基,因此在分子内便能生成半缩醛(或半缩酮)而成环。
单糖的环状结构以Haworth式表示,成环后所生成的羟基叫半缩醛(酮)羟基,又称苷羟基。
苷羟基在环平面下方称α型,在环平面上方称β型。
单糖在结晶状态时以环状结构存在,但在水溶液中,两种环状结构可以通过开链结构互变,最后形成三者的平衡混合物,故单糖具有变旋光现象。
16.2.2单糖的化学性质
单糖在水溶液中以链状和环状结构的平衡混合物存在,所以单糖既有开链结构的反应,也有环状结构的反应。
主要反应如下:
氧化反应
能与Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂作用的糖叫还原糖,否则为非还原糖。
所有单糖都是还原糖。
2.还原反应
3.成脎反应
4.脱水反应
以上生成的糠醛或糠醛衍生物可与酚类缩合生成有色化合物,常用于糖的鉴别。
5.成酯反应
6.成苷反应
糖的苷羟基与含活泼氢化合物(如醇、酚等)的脱水产物称为糖苷,糖苷无还原性及变旋光现象。
酸性条件下可水解。
16.2.3双糖的结与性质
双糖是由两分子单糖形成的糖苷,在酸或酶的作用下水解可生成两分子单糖。
常见双糖的基本结构及性质见表16-1。
表16-1常见双糖结构及性质
名称
麦芽糖
纤维二糖
乳糖
结构单位
苷键类型
苷羟基
还原性及变旋光现象
两分子D-葡萄糖
两分子D-葡萄糖
D-半乳糖、D-葡萄糖
α-1,4-苷键
β-1,4-苷键
β-1,4-苷键
有
有
有
有
有
有
蔗糖
D-葡萄糖、D-果糖
α,β-1,2-苷键
无
无
16.2.4多糖的组成与结构
多糖是由许多单糖以苷键相连而成的天然高分子化合物,无还原性及变旋光现象,完全水解可得单糖及单糖衍生物。
常见多糖的结构组成见表16-2。
表16-2常见多糖的结构组成
名称
淀粉
糖元
纤维素
基本结构单位
D-葡萄糖
苷键类型
α-1,4
α-1,4、α-1,6-
α-1,4、α-1,6-
β-1,4-
分子形状
直链、螺旋状
有分支、链状
分支多而短、链状
直链、绳索状
与碘显色
蓝色
紫红色
紫红色至红褐色
不显色
16.3典型例题分析
16.3.1写出D-半乳糖的吡喃环及D-核糖的呋喃环Haworth式与链式的互变平衡体系。
解:
注释凡是分子中存在半缩醛(酮)羟基的糖在水溶液中均有以上互变平衡体系,因此具有变旋光现象。
16.3.2写出下列化合物立体异构体的Fischer投影式,并用D/L命名法命名。
丁醛糖
丁酮糖
解:
丁醛糖
丁酮糖
注释利用镜像对映关系写对映异构体不易出错。
16.3.3根据下列单糖和单糖衍生物的结构,写出其Haworth式并命名,指出这些糖有无还原性、变旋光现象及水解反应。
解:
注释由开链式写成Haworth式遵循“右下左上”原则,即在开链式右边的原子或基团写在环的下方,在开链式左边的写在环的上方。
分子中存在半缩醛(酮)的单糖及其衍生物均有还原性和变旋光现象。
16.3.4写出只有C5的构型与-葡萄糖相反的己醛糖的开链投影式及名称,以及L-甘露糖、L-果糖的开链投影式。
解:
注释相同名称的D型糖与L型糖为对映异构体。
16.3.5写出下列两个异构体与苯肼作用的反应式,二者产物有何区别?
解:
生成苯腙;
生成糖脎
注释具有α-羟基醛(酮)结构的化合物才能与过量苯肼作用生成糖脎。
16.3.6醛糖能与Fehling试剂、苯肼等反应,表现出醛基的典型性质,但它却不能与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应,为什么?
解:
醛糖与Fehling试剂、苯肼等的反应是不可逆的,尽管开链结构在平衡体系中浓度很低,但平衡破坏后,开链结构会不断产生,直至反应完全;而醛糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的,不易发生。
16.3.7用化学方法鉴别α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯和α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯。
解:
注释α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯分子中无半缩醛羟基,所以没有还原性,而α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯分子中有半缩醛羟基,具有还原性,可用Tollens试剂及Benedict试剂鉴别。
16.3.8蔗糖是右旋的,[α]20=+66.5°,水解产物则为左旋的,所以通常把蔗糖的水解产物叫做转化糖,它是D-(+)-葡萄糖([α]20=+52.7°)和D-(-)-果糖([α]20=-92.4°)的混合物。
试计算此转化糖的比旋光度。
解:
[α]20=α/ρB·l,ρB的单位是g/ml。
因为1mol蔗糖水解产生葡萄糖和果糖各1mol,既1g蔗糖产生葡萄糖和果糖各约0.5g。
因此该转化糖的比旋光度即为这两种单糖的比旋光度之和的一半,为1/2[+52.7°+(-92.4°)]=-19.9°。
16.3.9写出β-D-呋喃果糖的Haworth式离开纸平面从右向左翻转180°的式子,以及D-吡喃葡萄糖的Haworth式离开纸平面从上向下翻转180°的式子。
解:
注释凡是离开纸平面翻转(左右或上下)180°,各原子或集团的位置与原来正相反。
教材中蔗糖中的β-D-呋喃果糖即是离开纸平面从右向左翻转了180°,乳糖中的D-吡喃葡萄糖离开纸平面从上向下翻转了180°。
16.3.10写出D-核糖与下列试剂反应的主要产物.
CH3OH+无水HCl
由
得到的产物与硫酸二甲酯及氢氧化钠作用
HCN,再酸性水解
解:
注释反应
是糖的甲基化反应,生成的产物叫2,3,5-三-O-甲基-D-核糖甲苷,经稀酸水解后可生成2,3,5-三-O-甲基-D-核糖。
反应
中HCN与羰基加成时,CN可以由羰基所处平面的两侧进攻羰基碳,所以就形成了两种不同的产物,水解后也就得到两种糖酸。
糖酸经内酯化、还原最终可得到比原来的糖增加了一个碳原子的糖,故又称糖的升级。
16.3.11海藻糖和异海藻糖是非还原糖,它们经酸水解均生成D-葡萄糖。
但前者可被α-葡萄糖苷酶水解,而后者则被β-葡萄糖苷酶水解;两者经甲基化和酸水解后,均得到两分子的2,3,4,6-四-O-甲基D-葡萄糖。
试写出它们的结构。
解:
两种糖的水解产物说明,它们是由两分子D-葡萄糖组成的;从被甲基化的羟基的位置看,组成这两种糖的是六元环的吡喃糖葡萄糖;又根据它们都是非还原糖及酶催化水解的特异性可知,海藻糖是由两分子α-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的,而异海藻糖则是由两分子β-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的。
结构如下;
16.3.12某己醛糖是D-葡萄糖的差向异构体,用硝酸氧化生成内消旋糖二酸,试推导该己醛糖的结构式。
解:
由于是D型的己醛糖,故C5的羟基在右侧;用硝酸氧化生成内消旋糖二酸,则分子内有对称面,C2的羟基也应在右侧;又因为与D-葡萄糖是差向异构体,所以得出以下结构:
16.4问题
16.4.1写出L-葡萄糖的开链结构。
解:
16.4.2写出α-D-吡喃半乳糖异头物的Haworth式,并标出苷羟基的位置。
解:
16.4.3写出α-及β-D-吡喃甘露糖的优势构象式,指出哪种比较稳定。
解:
β-D吡喃甘露糖比较稳定。
16.4.4葡萄糖还原得到单一的葡萄糖醇,而果糖还原则得到两种糖醇,为什么?
这两种糖醇是什么关系?
解:
因为果糖还原可形成一个新的手性碳原子,故得两种糖醇。
二者互为差向异构体。
16.4.5写出D-核糖在稀碱作用下异构糖的结构式并命名之。
16.4.6糖苷在酸性溶液中长时间放置或加热也有变旋光现象,为什么?
解:
糖苷在酸性溶液中水解成原来的糖,所以有变旋光现象。
16.5习题
16.5.1试解释下列名词
变旋光现象
端基异构体
差向异构体
苷键
还原糖与非还原糖
解:
糖在水溶液中自行改变比旋光度的现象称变旋光现象。
例如α-D葡萄糖和β-D-葡萄糖,二者只是半缩醛羟基的构型不同,其余手性碳的构型均相同,互称为端基异构体或异头物。
仅有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体称差向异构体。
例如D-葡萄糖和D-甘露糖互为C2差向异构体。
糖苷中连接糖与非糖部分的键称为苷键。
能被弱氧化剂(Tollens、Fehling、Benedict试剂)氧化的糖称还原糖;反之则为非还原糖。
16.5.2写出下列化合物的Haworth式,并指出有无还原性及变旋光现象,能否水解。
β-D-呋喃-2-脱氧核糖
β-D-呋喃果糖-1,6-二磷酸酯
α-D-吡喃葡萄糖的对映异构体
N-乙酰基-α-D-氨基半乳糖
β-D-甘露糖苄基苷
解:
16.5.3写出D-甘露糖与下列试剂反应的主要产物
Br2/H2O
稀HNO3
CH3OH+HCl(干燥)
NaBH4
过量苯肼
乙酐/吡啶
解:
16.5.4比较β-D-吡喃葡萄糖、β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃半乳糖三者优势构象式的差别
解:
16.5.5用简便化学方法鉴别下列各组化合物
葡萄糖和果糖
蔗糖和麦芽糖
淀粉和纤维素
β-D-吡喃葡萄糖甲苷和2-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖
解:
16.5.6写出麦芽糖的链式结构和环式结构的互变平衡体系。
解:
16.5.7写出下列戊糖的名称、构型(D或L),哪些互为对映体?
哪些互为差向异构体?
解:
D-核糖
D-阿拉伯糖
L-核糖
D-木糖
和
互为对映体;
和
、
和
互为差向异构体。
16.5.8单糖衍生物(A),分子式为(C8H16O5),没有变旋光现象,也不被Bnedict试剂氧化,(A)在酸性条件下水解得到(B)和(C)两种产物。
(B)分子式为(C6H12O6),有变旋光现象和还原性,被溴水氧化得D-半乳糖酸。
(C)的分子式(C2H6O),能发生碘仿反应,试写出(A)的结构式及有关反应。
解:
16.6自测题
16.6.1从D-半乳糖的开链结构,写出它的吡喃型Haworth式β-异头物及其构象式。
16.6.2已知D-(+)-木糖的结构式如下,试回答下列问题:
该名称中的D、(+)含义是什么?
写出它的对映体的名称、结构式及旋光方向;
写出它的C3差向异构体的名称和结构式;
它在水溶液中有无变旋光现象,写出其呋喃环Haworth式及链式的互变平衡体系;
写出它与NaBH4作用的反应式,产物有无旋光性,为什么?
16.6.3β-吡喃果糖在水溶液平衡体系中所占比例最高,它具有两种椅式构象,试判断应以何种为主,并解释原因。
16.6.4三个单糖和过量苯肼作用后
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