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物理化学化学前沿与进展

砷钼　酸　盐　化　学　研究进　展与展望

巩培军1　物理化学

摘要:

多金属氧酸盐以其丰富多彩得结构及其自身得优良分子特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性,使其在很多领域,尤其就是材料、催化、药物等方面具有潜在应用前景,因而受到人们得广泛关注。

本文选择目前报道尚少得砷钼杂多化合物为研究重点。

Abｓｔract：

Polyｏxometalates（POMs），afasｃiｎａtｉngclａssofｍetaｌ–oxygencluster　pounｄswitｈ　aｕniqｕｅ　sｔructuralvariｅｔyａndintereｓtiｎｇ　physicｏchｅmｉcaｌｐropｅrties,havebeenｆｏuｎｄｔｏｂeｅxtremelyvｅrｓａｔｉle　inorganiｃbｕｉlｄingblocｋsｉnｖiew　oftｈeirpotentiａｌapplｉcatiｏnsｉｎcataｌyｓｉs，　medｉciｎe，　ａndmaｔeｒials、Inｔhispapeｒ，the　mainworｋhasbｅｅn　fｏｃuseｄｏｎ　tｈerareｒｅpｏrtｅdarseｎomoｌybｄatｅs、

Ｋｅyworｄｓ：

polyｏxｏmetａｌates;physｉcochemicalproperｔies；appliｃaｔions

1多酸概述

多金属氧酸盐化学至今已有近二百年得历史,它就是无机化学中得一个重要研究领域［1-3]。

早期得多酸化学研究者认为无机含氧酸经缩合可形成缩合酸:

同种类得含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，其酸为同多酸;不同种类得含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子,其酸为杂多酸[4].现在文献中多用Ｐｏｌｙoxomｅｔalａｔeｓ（多金属氧酸盐）及Metal-oxygeｎcｌusters（金属氧簇）来代表多酸化合物。

从结构上多酸就是由前过渡金属离子通过氧连接而形成得金属氧簇类化合物,它得基本得结构单元主要就是八面体与四面体。

多面体之间通过共角、共边或共面相互连接。

根据多面体得连接方式不同，多金属氧酸盐可划分为不同得结构类型，如Kｅggin、Daｗson、Silverｔone、Anderson、Ｌinｄqvisｔ与　Ｗaugh　结构等，它们被称为多金属氧酸盐最常见得六种基本结构类型（图1）。

（1）Kｅggiｎ结构，其阴离子通式可表示为［XM12O40］n–（X=P、Ｓi、Ge、Aｓ、B、Ａｌ、Ｆe、Co、Cu　等；M=Mｏ、W、Nｂ等）;

（2）Weｌls-Dawｓon　结构,其阴离子通式可表示为［X2M１8O６０］n–（Ｘ　=P、Si、Gｅ、Ａs等;M=Mo、Ｗ等）；（3）Sｉlvｅｒｔｏn结构，其阴离子通式为［XM12O４2］n–（X　＝　CeＩV等；M=ＭoVI等）；（4）Anｄｅrｓon结构,其阴离子通式为［ＸM6O２4］ｎ–（X=　Aｌ、Cｒ、Te、I等;M　=Mo等）；（5）Ｌinｄqvｉｓt　结构,其阴离子得通式为[Ｍ6O19]ｎ–（M　＝　NbV、TａＶ、MｏVI、ＷVI等）;（６）Wauｇh结构，其阴离子通式为[X2M5O２3］n–（X＝PV等；M　=MoVI等）。

其结构又决定其特殊性质得，如强酸性、氧化性、催化活性、光致变色、电致变色、导电性、磁性等。

多金属氧酸盐由于各种确定得结构与特异、优越得物理化学性质，使它们在催化[５］、材料科学[6]、化学及医药学［7]等方面具有重要得应用前景.多金属氧酸盐可根据组成不同分为同多（isｏ）与杂多（hetｅro）金属氧酸盐两大类。

这种分类方法一直沿用早期化学家得观点：

即由同种含氧酸盐缩合形成得称同多酸（盐），由不同种含氧酸盐缩合形成得称为杂多酸（盐）.多酸化学经过近两个世纪得发展,已经成为无机化学得一个重要分支与研究领域。

尤其就是近二十年来，由于测试技术与表征手段得不断提高及新合成方法得不断涌现，多酸化学取得了突飞猛进得发展,呈现出迅猛发展得势头。

图１多金属氧酸盐常见得六种基本结构

2砷钼酸盐得发展及研究现状

Ｐ（Ｖ）与As（III/V）属于同一主族,性质相似，Ａｓ原子可以呈现+3价与+5价,应该具有更为丰富得物种，但就是与数量众多结构丰富得P–Mo–0簇相比As–Mｏ–Ｏ簇得合成与研究相对落后。

尽管人们在很早以前就已经对钼酸盐与砷酸盐得溶液化学进行了研究，但到目前为止确定晶体结构得杂多砷钼酸盐还相对较少,现将已报道得杂原子为As（

／V）得杂多钼酸盐分为以下几类进行阐述。

２、１含五价砷得杂多钼酸盐

含五价砷得得杂多钼酸盐主要包括经典结构得饱与离子及相应得缺位离子形成得化合物及其她类型得化合物.

1９67年,Cｏntant　R、合成了a–Keｇgin型得砷钼杂多阴离子［AｓMｏ12O4０］3–［8]（如图２、a所示）。

阴离子由十二个MｏO６八面体与一个AsO4四面体组成，十二个八面体分为四组，每三个八面体通过共边连接形成三金属簇，四个三金属簇通过共顶点连接形成笼状结构,AｓO4四面体得四个顶点与三金属簇共顶点相连,整个阴离子呈Ｔｄ对称性。

1９81年，法国得J、P、Ｌaｕnay教授通过电化学还原得方法制备了单电子还原得a–Ｋeｇgｉn型得钼砷杂多阴离子[AｓＭoVＭo

11O40]4–　[9]，并利用低温顺磁共振研究了MｏＶ得信号。

19９0年,Mülｌer教授又报道了四电子还原得a–Keggiｎ型得阴离子［H４AsMo４ＶMoVI8O40]3–与两电子还原得β–Kｅggin型得阴离子［Ｈ２AｓＭo2VMo

１０O4０]3–　[10］（如图２、b所示）,它就是由a–Keggｉｎ型得钼砷杂多阴离子通过将一组三金属簇旋转60°得到得。

图2Kｅggin结构得砷钼杂多阴离子　ａ）ａ–Kegｇin型ｂ）β–Ｋegｇｉn型

随后人们又得到了单缺位与三缺位得a–Kｅggｉn型杂多阴离子[ＡsMo1１O3９]6–[11]与[AsMｏ9O31（OＨ2）3］3–　[12]（如图3），它们可分别由完整得Keggｉn结构中去掉一个八面体与一组共边相连得｛Mo３O13｝三金属簇得到.

图３、单缺位与三缺位得a–Kｅggin型杂多阴离子

ａ）a–Kｅgｇin［AsMo1１O39］6–　b）a–B–Kｅgｇｉn[AｓMoO31（ＯH２）3]6–

　经典结构得杂多钼砷酸盐还有Dａwsｏｎ型。

１９9０年东北师范大学得王恩波教授报道了ａ–Dawsｏｎ结构得砷钼杂多酸H６[Aｓ2Mo18O6２］·25H2O　[１3］得合成,它就是由两个Ａ–型{a–AsMo9Ｏ34}单元结合成一个对称性为D3h得簇.Ｄaｗson结构中得上下两个三金属簇称为“极位”，中间得1２个八面体称为“赤道位"。

1991年王恩波课题组又报道了单缺位得a–Dawsoｎ结构砷钼杂多酸盐得合成［14]。

除经典得Keggin与Dａwson结构得砷铝杂多化合物以外,还有几例非经典结构得杂多钼砷酸盐被报道。

日本得SaｓakｉY、教授在1975年报道得杂多阴离子［H4As4Mo12O5０]4–［15]就是由四组｛Ｍo3O13｝三金属簇共顶点（每组三金属簇与另外得三组三金属簇各共用一个顶点）相连形成笼状结构，相邻得三组{Mo3Ｏ１3｝基团得六个ＭoO6八面体形成{Mo６O６}环状空腔，四个这样得空腔表面,各被一个Aｓ

O4所占据，每个Ａs

O４通过共用三个氧原子与｛Mo6O6}相连接,另外一个氧原子为端氧（如图4、ａ所示）。

台湾国立清华大学得从Wａng　Sｕe–Ｌｅｉn于1994年报道得杂多化合物（Ｃ５H5NH）4［（Mｏ４Ｏ10）（HAsＶO４）4］［16]也包含有四个ＡｓVO4四面体,其中两个砷原子Aｓ（２）与As（２a）与两个｛Mｏ2Ｏ１0}基团相互连接形成六元环，另外两个砷原子分别键合在六元环得两侧（如图4、b所示）。

图4　a）［H4As4Ｍo12O50]４–b）　［（Mo4O10）（HＡｓVＯ4）4］４–

1997年，WaｎgSue–Leｉn又利用水热合成得方法（550℃加热8小时）制备了化合物Cs5Mo8O24（OH）2AsO４·２Ｈ2O（如图５、a所示）,当将化合物Cs５Mo８Ｏ24（ＯＨ）2AsO４·2Ｈ２O在５５0℃下加热后又得到了与之结构类似得化合物Cs５Mo８O26AsＯ4［１7］（如图5、b所示）。

［AｓＶMo８Ｏ３0Ｈ2］5–阴离子由两个晶体学上独立得{Ｍo4O15H｝单元通过一个Ａs原子连接而成，{Mｏ４O15H｝单元中得四个钼原子就是共平面得;［ＡsVMｏ8O3０］７–阴离子由两个晶体学上独立得｛Mo4O15｝单元通过一个Ａｓ原子连接而成,{Ｍｏ4Ｏ15｝单元中得四个钼原子接近共平面.

图5a）［AsＭｏ8O３０H２］５–ｂ）［AsＭo8O3０］7–

除了上述得几个非经典得砷钼杂多阴离子外,还有一类重要得离子。

1９8０年,HedmanB、教授报道了［N（CＨ３）4］２Na3HMｏ6As2O26·７H2O[18]得结构，其阴离子为Ａ–[AsV2Mｏ6O26］6–（如图6、a所示）.2007年，东北师范大学得王恩波教授分别制备了B–[ＡsＶ2Mo6O26］6–与Ｂ’–［ＡsV2Mo6O26］6–　［19]（如图６、ｂ与6、c所示）.

图6[HｘAs

２Mo6O2６］６—ｘ得三种异构体

ａ）A–［HAsV2Mo６O26]5–ｂ）B–［AsＶ２Mo6O2６（H２Ｏ）］６–c）Ｂ＇–[AsV2Mo6O26（H２Ｏ）]6–

A–［HAｓV2Mo6Ｏ26]5–多阴离子结构为{Ｍo６O２6}环形结构得平面上下分别覆盖着一个AsＯ4四面体,环形结构由六个MｏＯ6八面体共边相连形成,每一个AsO４四面体与MｏO６八面体共角相连。

B–[ＡsV２Mo６O26（H２Ｏ）］6–阴离子结构与Ａ型异构体相似,都就是在｛Mo6O26｝环形结构得平面上下分别覆盖着一个ＡsO4四面体形成,但与A型异构体不同得就是，在{Mo6O26｝环中得两个ＭoＯ6八面体通过一个二桥氧、一个三桥氧与一个二桥水共面相连形成{Mo2O９H2}基团，然后与四个共边得ＭoO6八面体共角相连。

B'–［AsV2Ｍo6Ｏ26（Ｈ2O）］6–与A型与B型异构体不同得就是，｛Mo６O2６}环形结构由五个MｏO６八面体与一个ＭoO5四方锥组成,，在｛Mｏ6O26｝环形结构中，一个ＭoO6八面体与一个MoＯ5四方锥共边形成{Mｏ２O9}基团，{Mｏ２Ｏ9｝与四个共边得MoO6八面体共角相连。

此外,还有许林报道得夹心型得杂多阴离子［Mn２（AｓVMo9O33）２]6–[20]。

2、２含混合价砷原子得杂多钼酸盐

　含混合价砷原子得杂多铝酸盐主要就是帽型结构得饱与及缺位得Ｋegｇiｎ型化合物。

1９93年,zubｉetaJ、利用中温水热合成方法制备了一个双帽混合价得Kegｇiｎ型化合物Na0、5H0、５［H４As

２Ａｓ

Mo８ＶMoVI4O40］·４Ｈ2O[21］.如图7所示，四组{Ｍｏ3Ｏ１3｝基团共角相连围绕着一个中心Ａs

O4四面体，每个{Mo３Ｏ1３}与中心Ａs

O4共用一个氧原子，形成a–Keｇgiｎ簇,在其表面,相邻得两组｛Mo３O13｝基团得四个ＭoO６八面体构成｛Mo4O4}环状空腔,相对位置得两个这样得空腔表面各被一个As

Ｏ４帽所占据，每个As

O4帽通过共用其四个氧原子与{Ｍo4O4｝相连接.

图7　杂多阴离子[Ｈ4AsIＩI２ＡsVＭo8VMｏ

4O４0］6–得结构图a）球棍图　b）多面体图

　１９99年，王恩波利用水热合成法制备了单帽三缺位得β–Keggｉn型得多阴离子［As

AsＶMo

9O３4］6–　[22]，该阴离子由一个{Ｍｏ3O１３｝基团、三个{Ｍo2O12｝基团、一个中心ＡsＯ4四面体与一个AsＯ3三角锥组成。

其中｛Mｏ3O13}簇由三个MoＯ６八面体共边组成，｛Mo2Ｏ12｝簇由两个ＭoO6八面体共边组成.｛Mｏ３O13｝与三组{Mo2O12｝共角连接配位于中心四面体杂原子As得周围，每组均与中心AsO４四面体共用一个氧原子,由此形成三缺位Kegｇｉn类型｛AsMｏ９O３4｝簇，AｓO3三角锥通过共用三个氧原子键合于｛AｓMo９O34｝簇表面（如图８、ａ所示）。

２002年Süss–Fｉnｋ报道了a–Ｋｅｇgin型单帽三缺位阴离子[HＡsIIIＡs

MoVMoVI8O34］6–［23]（见图8、b）.

图8单帽三缺位得砷钼多阴离子得球棍图

a）β–Kegｇin　型[As

Ａs

Mo

9O34]6–　b）a–Keggｉｎ型［ＨAs

AｓVＭoVMo

8O３4］6–

2、3含三价砷原子得杂多钼酸盐

Ｓasakｉ　Y、　于195７年报道得杂多阴离子［Ａs2Mo１2O40］6–[2４]可以瞧作就是由ＭｏO６八面体通过共边或共角相连形成得两个六员环组成,每一个砷原子由三个氧配位形成三角锥结构分别处于对位位于六员环得中心,如图９所示.

图9［Ａs２Ｍo１2Ｏ40］6–得多面体图

19９1年Jeａnnｉn报道了杂多阴离子［As3Mo3O15］３–[25]得结构（如图10、a所示）.该阴离子就是由一个｛Ｍo3O1３｝与｛Ａｓ3O7}单元结合而成。

｛Mｏ3O13｝单元就是杂多阴离子中得常见单元,三砷酸根单元具有线性,通过5个共用原子与｛Mo3O13｝单元连接。

位于中间得砷原子同3个钼原子共用一个氧，两边得两个砷原子分别通过两个氧原子与钼原子相连。

同时Jeannin还报道了[As６o６O3０］4–得结构（如图10、b所示）,该结构可瞧作就是由A–型得Ａndersｏｎ结构衍化而来,其中心八面体空穴由钻原子占据,在Ａnderson结构得两面各结合了一个{Ａs3O3｝形成得环，每个环同Aｎdｅｒｓon结构共用三个氧原子。

图10a）[Ａs3Ｍo3Ｏ15］3–得球棍图b）［Ａs6o6O30]4–得多面体图

1999年与2007年，王恩波课题组合成了三个结构与之相似但中心得金属原子不同得杂多阴离子［（ＣｕＯ6）Ｍo6Ｏ18（As3O3）2］4–[26］、［（Ｍo

O6）Mo6

O１８（Aｓ3IIIO3）2］２–[27］与［（ZnO6）Mo6Ｏ１８（Aｓ３O3）２]4–,只就是Adeｒsoｎ结构得中心原子与［As6o6O３0]４–不同，分别为Cu２+,Mo4+与Ｚｎ2+。

利用溶液合成方法Mülｌer制备了三个结构相互关联得Aｓ（ＩII）–Mｏ–O簇合物［（AｓOH）3（MoO3）３（AsMo９O33）]7–，［（ＡsOＨ）6（MoＯ3）２（O2ＭｏOMoＯ2）2（AsMo9Ｏ33）2］10–与[（AsOH）4（AsO）2（Ｏ2MoＯMoO2）2（Ａｓ–Mo9O3３）２］8–[２８，29]如图11所示，这三个阴离子都含有以三价As原子为中心得三缺位Keｇgｉn簇｛AｓMo9O3３},通过调节pH值阴离子a）可聚合形成阴离子ｂ）与c）.三缺位Kｅgｇiｎ簇｛AsＭo9O33｝可瞧作由三组｛Mｏ3Ｏｌ3｝共角相连围绕着一个中心AsO３三角维形成；{｛Ｍo3Ol3}｝簇由共边相连得三个MoO6八面体组成，中心三价砷原子有一对孤对电子.

图11含{ＡsMｏ9O33}单元得三个多金属氧酸盐

a）　[（AsOＨ）3（MoO３）3（AsＭo9O3３）]7–

b）　［（AｓOH）6（ＭoO3）2（Ｏ２MoOＭｏO２）2（AsMｏ9O33）2]１0–

ｃ）[（ＡｓOH）４（ＡｓO）2（O2ＭoＯMoO２）2（As–Mo9Ｏ３3）2]8–

199３年，ZuｂieｔaJ、利用中温水热合成方法制备了一个新型得砷钼酸盐Nａ4［Mo4As6O20（ＯH）2]·9H2O,其多阴离子［Mo4Ａｓ6O２0（OH）2］4–由一个还原态得｛ＭｏV4O1６｝基团与两个链状得｛ＨAｓIII3O7}基团构成。

四个MoＯ6八面体通过共边连接形成｛Mo

4Ｏ16}簇,两个AsIIIO3三角锥与一个Ａs

O２（OＨ）三角锥共角相连形成链状得｛HAs

３Ｏ７｝基团，每个{ＨAs

3O7｝基团通过共用四个氧原子连接到｛MoV4O1６}簇上形成富砷得还原态多阴离子[30］（如图1２所示）.

图１２富砷得还原态多阴离子[Ｍo４As6O20（OH）２]4–　得结构图

3.展望

　　在当今得无机化学合成领域中，设计合成具有新颖结构与奇特性质得新化合物，寻求物质结构得多样性依然就是无机化学发展得方向与动力之一.多酸化学得发展更就是离不开多金属氧酸盐物种得多样性，而物种得多样性主要依赖于新物种得不段涌现，因此可以说基础研究中得合成工作就是多酸发展得不竭动力，同时合成工作也充满了极大得挑战。

但就是与以往不同得就是,多酸化学家在合成新物质得过程中,己经开始有意识得根据人们所需得具有特定功能得材料来进行定向得设计与合成。

夹心型杂多化合物与基于多金属氧酸盐得有机一无机杂化合物由于其在光学材料!

催化及磁学等领域具有潜在得应用价值而备受人们得关注。

相对于数量众多、结构丰富得P–Mo–O簇而言,Ａｓ–Ｍo–O簇得化合物种类较少,发展也相对落后,而合成得化合物基本上大都就是包含过渡金属与过渡金属有机—无机杂化得含砷多钼酸盐。

几乎没有发现包含稀土与过渡-稀土得含砷多钼酸盐。

砷钼多酸盐得发展应充满挑战。

不过,随着合成方法得多样行与合成条件技术得成熟，相信砷钼多酸盐得发展将更上一层楼！

４、　参考文献

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