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第七章配合物反应动力学doc
第七章配合物反应动力学
研究范围:
取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应
第一节配合物的反应类型
1、取代反应
[Cu(H2O)6]2++NH3[Cu(NH3)4(H2O)2]2++H2O
[Mo(CO)6]+bipy[Mo(CO)4bipy]
[Cr(H2O)6]3++Cl−[Cr(H2O)5Cl]2++H2O
2、氧化还原反应
[Os(bipy)3]2++[Mo(CN)6]3−[Os(bipy)3]3++[Mo(CN)6]4−
3、异构化反应
cis-[CoCl2(en)2]+trans-[CoCl2(en)2]+
[Co(-ONO)(NH3)5]2+[Co(-NO2)(NH3)5]2+
4、加成和消除反应
[IrICl(CO)(PPh3)2]+H2[IrIIIClH2(CO)(PPh3)2]
[PtIICl2(NH3)2]+Cl2[PtIVCl4(NH3)2]
cis-[PtIVHCl2Me(PEt3)2]cis-[PtIICl2(PEt3)2]+CH4
5、配体的反应
第二节取代反应动力学
定义:
配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例:
L5M-X+YL5M-Y+X
一、取代的反应机理
1、SN1和SN2机理
(1)离解机理(SN1机理)
慢
a.
L5M-X=L5M+X(配位数下降65)
b.L5M+Y=L5M-Y
速率方程:
d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]
速率与Y浓度无关,是对[L5M-X]的一级反应。
(2)缔合机理(SN2机理)
慢
a、L5M-X+Y=L5MXY(配位数升高67)
b、L5MXY=L5M-Y+X
d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]
属于二级反应。
*SN1和SN2是两种极限情況。
二.活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1)定义:
配体可被快速取代的配合物,称为活性配合物;配体取代缓慢的配合物,称为惰性配合物
划分标准:
配合物与反应试剂(浓度均为0.1M)在25℃时反应,t1/2>1min,称为惰性配合物;t1/2<1min,称为活性配合物。
2)与热力学稳定常数的关系
活性与惰性是动力学上的概念,不可与稳定性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
2、理论解释
1)价键理论
A、外轨型配合物是活性的(如sp3d2杂化配合物);
B、内轨型配合物,如(n-1)d轨道中有空轨道,则是活性的,否则是惰性的。
d2sp3内轨型的配合物:
(n-1)dnsnp
活性:
d0Sc3+,Y3+,La3+
活性:
d1Ti3+
活性:
d2V3+
惰性:
d3Cr3+
惰性:
d4Cr2+
惰性:
d5Mn2+,Fe3+
惰性:
d6Fe2+,Co3+
sp3d2外轨型配合物:
nsnpnd
解释:
若按SN2机理反应,容易理解。
外轨型配合物:
空nd轨道与sp3d2轨道能量接近。
内轨型配合物:
(1)若(n-1)d有空轨道;
(2)若无(n-1)d空轨道:
价键理论之不足之处:
a.只能作定性划分;
b.认为d8组态Ni2+八面体配合物(外轨型)为活性,实验表明为惰性;
c.无法解释Cr3+(d3)和Co3+(d6)八面体配合物比Mn3+(d4)和Fe3+(d5)更为惰性的实验事实。
2)晶体场理论
反应物过渡态
SN1八面体-----四方锥(CN=5)
SN2八面体-----五角双锥(CN=7)
晶体场活化能:
CFAE=CFSE(过渡态)—CFSE(反应物)
若CFAE≤0,活性;
CFAE>0,惰性。
由于CFAE与过渡态构型有关,因此可用来判定SN1还是SN2机理(数据见下页表格)。
晶体场活化能(CFAE)(Dq)
dn
强场(低自旋)
弱场(高自旋)
四方锥(SN1)
五角双锥(SN2)
四方锥(SN1)
五角双锥(SN2)
d0
0
0
0
0
d1
-0.57
-1.28
-0.57
-1.28
d2
-1.14
-2.56
-1.14
-2.56
d3
2.00
4.26
2.00
4.26
d4
1.43
2.98
-3.14
1.07
d5
0.86
1.70
0
0
d6
4.00
8.52
-0.57
-1.28
d7
-1.14
5.34
-1.14
-2.56
d8
2.00
4.26
2.00
4.26
d9
-3.14
1.07
-3.14
1.07
d10
0
0
0
0
A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0,是活性配合物。
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0,应为惰性配合物。
C、强场下,CFAE的顺序为:
d6>d3>d4>d5,实际情况符合这一顺序。
D、判断反应机理。
应指出,CFAE只是活化能中的一小部分。
三、八面体配合物的取代反应。
1、酸性水解
pH<3时:
[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-
d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
*[H2O]=55.5M
(1)发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。
(2)发现下列反应
[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl−
*LL=H2N-(CH2)n-NH2,(乙二胺、丙二胺、丁二胺)的速率随(LL)体积增大而增大,这支持SN1机理。
结论:
八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理,但SN2不能排除。
2、碱性水解
[Co(NH3)5Cl]2++OH−=[Co(NH3)5OH]2++Cl−
d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]
由此可推测为SN2机理。
但发现,[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小,且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理:
k1
[Co(NH3)5Cl]2++OH−
[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O(快)
k-1
k2
[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl−(慢)
[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+(快)
采用稳态近似:
d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]
-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]
-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0
[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
反应速率:
d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]
=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
=K[Co(NH3)5Cl][OH]
K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)
速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解,因此称为SN1CB机理。
四、平面正方形配合物的取代反应
1、反应动力学与机理
一般认为按SN2机理进行取代反应。
PtL3X+Y=PtL3Y+X
所观测速率方程为
d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]
反应途径:
配合物取代反应速率(25℃)t1/2(min)
[PtCl4]2−+H2O=[PtCl3(H2O)]−+Cl−300
cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl−300
2、反位效应(transeffect)
1)定义:
反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响,属于动力学范畴。
对Pt2+配合物取代反应,反位效应次序如下:
CN−~CO~C2H4>H−~[SC(NH2)]~PR3~SR2>CH3−>C6H5−~NO2−~I−~SCN->Br−>Cl−>胺~氨>OH−>H2O
*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。
2)应用(制备配合物)
3)理论解释
A、极化作用理论
*由此理论,配体越易极化,反位效应越强。
I−>Br−>Cl−与事实相符
金属离子变形性越大,反位效应越明显,如Pt2+>Pd2+,也与事实相符。
弱点:
不能解释SN2机理。
B、π键理论
*显然该理论不能解释不形成反馈π键的体系。
3、反位影响(transinfluence)
定义:
基态配合物中,某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度,又称热力学反位效应。
反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。
反位影响与反位效应的顺序不完全一致。
0.238nm0.2327nm0.2317nm
反位影响Et3P>C2H4>Cl−,但反位效应C2H4>Et3P>Cl−。
第三节配合物的氧化还原反应机理
内容:
讨论两个配合物之间的氧化还原反应。
1、外界反应机理。
1)生成前驱配合物。
Ox+Red=Ox||Red(前驱配合物)快反应
两种反应物相互接近达到一定平衡距离。
2)前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。
Ox||Red=−Ox||Red+慢反应
化学活化:
使两种反应物的内部结构(如M-L键长)及中心原子的电子自旋状态相似,以便发生电子转移,生成后继配合物。
例:
[Fe*(CN)6]3−~[Fe(CN)6]4−体系(二者均为低自旋)
Fe3+—CN 伸长; Fe2+—CN 缩短
再如:
[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+
高自旋低自旋
t2g5eg2t2g6t2g4eg2
3)后继配合物离解为产物
−Ox||Red+=Ox−+Red+快反应
第二步比较慢,是速率决定步骤。
**判据:
如果两个取代反应惰性的配合物,它们之间电子转移速率很快的话,则属外界机理。
2、内界反应机理
1)内界反应机理必备条件:
A、两种反应物之一(通常是氧化剂)必须带有桥连配体(具有两对以上孤对电子);
B、反应物之一(通常是还原剂)是取代反应活性的。
2)基元步骤
(1)前驱配合物的形成:
Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y
(2)前驱配合物的活化及电子转移:
Ox-X---Red=−Ox---X-Red+
电子转移机理:
A、化学机理:
桥基配体得到电子成为自由基阴离子,随后电子再进入氧化剂的金属离子。
B、隧道机理:
量子力学隧道效应。
(3)后继配合物解离为产物:
−Ox---X-Red++Z=(Ox-Z)−+(Red-X)+
*在反应中,桥基配体的转移经常发生,但
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