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小试研究情况
附件3
技术报告
摘要
“分子蒸馏-固定床吸附”工艺,较“分子蒸馏-白土法”工艺更具先进性,无“废水”、“废气”、“废渣”三废排放,较“分子蒸馏-加氢”法相比具有投资少,安全高,见效快等优点。
且提纯的基础油,各项性能指标达到国标Ⅰ类润滑油基础油标准,对该项技术发展和普及对我国及世界经济可持续具有里程碑意义。
一、技术开发背景
节能环保是当今社会可持续发展的两大主题,废润滑油的再生利用项目同时拥有这两大主题。
能源紧张是经济发展的瓶颈。
随着我国现代化步伐的加快,经济飞速发展,石油资源的日益枯竭,人类环保意识的增强把,有限资源重复利用,打造一个良性的循环经济,这是社会发展的方向。
废润滑油再生利用正适合了这一方向,废润滑油的回收、提纯和循环利用也受到了世界各国的高度重视。
保护环境是关系生存、造福子孙千秋的头等大事,中国及至全世界都在为之而努力。
废润滑油的统一管理、统一回收、集中处置利用在各个环节上达到环保要求,也是社会发展的必然趋势。
废润滑油再生加工利用,将对节约能源、保护环境,做出重大贡献。
废润滑油经过适当的工艺处理,除去变质成分和杂质等有害成分后,成为再生润滑油或者润滑油调和组分。
本技术符合国家的产业政策、能源政策、环境政策和“节能减排”型原料路线及资源高效合理循环利用的国民经济可持续发展的基本国策;项目布局有序,做到了功能区域明确,收运、处置、销售、三废处理集于一体化,避免了产生二次污染,生产环境友好。
项目产品质量与传统的国内“酸碱-白土精制法”和“蒸馏-溶剂精制-白土精制法”技术相比,产品质量好、能耗低、收率高,基本无污染,废渣易于综合处理利用,与国外“蒸馏-加氢精制法”工艺技术相比,工艺过程简单、设备投资少。
二、国内外研究开发现状
国内外对废润滑油再生利用己经多年的研究,有几种方法回收利用废润滑油,20世纪60年代,硫酸白土再生工艺曾经是废油再生的主要工艺,但由于硫酸精制时产生粘稠黑色的难以处置的酸渣,同时还产生有害气体二氧化硫,对环境污染严重。
目前,这种方法整体上已经淘汰,但是国内外还有一些作坊在继续使用。
随着石油资源的缺乏和人们环保意识的提高,传统的硫酸精制及其衍生工艺逐渐不能适应生产生活的需要。
絮凝吸附分离法是废润滑油再生工艺改革中出现的一种新型工艺,相对于硫酸精制,具有工艺简单、腐蚀性小、污染小等优点。
但在油液再生中需筛选合适的絮凝剂,对于油液来说,絮凝剂本身就是一种污染,并会对油液中添加剂造成损害,甚至使这些添加剂失去作用,形成二次污染。
更重要的是,对于不同用途油液,由于成分和污染物的不同,需要开发不同的絮凝剂来对其净化,这很大程度上限制了絮凝工艺在废油再生中的推广应用。
溶剂精制利用某些有机溶剂对废油中的基础油组分与添加剂、氧化产物、油泥等杂质溶解度不同的特性,在一定工艺条件下,将基础油与杂质分开,获得再生油。
剂油比、温度及溶剂辅助添加剂都是影响溶剂精制润滑油基础油性质的重要因素,溶剂处理不仅需要消耗大量试剂,还要增加污水处理的负担。
加氢精制对装置的建设、运行、检修、维护都要求比较严格,若是附近没有氢气来源,还需要自建昂贵的制氢装置,若非大规模连续生产难以实现,目前国内外应用还相对较少。
近年来,世界很多国家对废油的再生工艺进行了深人的研究,侧重于环境保护,研发一种大型化、高品质、高效率且不污染环境的绿色工艺设备是废油再生的主要研究方向之一。
分子蒸馏技术是一种新型的液-液分离或精制技术,是利用混合物组分中不同分子运动的平均自由程的差异不同而进行分离的。
其特征是蒸发面与冷凝面之间的距离小于被分离物料分子的平均自由程,根据被分离物系各组分的分子量不同,分子平均自由程的差别进行分离。
液体受热后,轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置捕集器,使得轻分子不断被捕集,从而破坏了轻分子的动态平衡而使混合液中的轻分子不断逸出,而重分子因达不到捕集器很快趋于动态平衡,不再从混合液中逸出,这样,液体混合物便达到了分离的目的。
三、研究开发试验情况
3.1成立研究课题组
组织成立“分子蒸馏-固定床吸附”课题研究小组,组织工艺人员、检验人员、生产人员、设备人员及其他相关人员在研究组统一部署下分工合作,有序推动项目开展工作。
制定详细的废矿物油系统研究开发方案,明确职责及具体负责人,明确任务内容、考核指标及时间节点。
各负责人要直接参与项目研究,并负责各部门内部的计划实施考核。
同时,根据课题总体规划制定详细的实施进度计划,严格按照计划实施,定期对实施情况进行核查,发现问题及时调整计划。
在进度计划实施前,进行项目组全员计划交底,使各有关负责人都明确计划的关键节点,能够在规定的时间完成任务,从而保证整个研究进度计划在控制范围内。
3.2小试研究情况
本技术需采用固定床吸附,针对吸附剂的选用及工艺控制参数,课题研究组进行了大量的小试实验。
根据固定床吸附脱色的特殊性,需选用具有一定粒径的固体脱色物质,并根据市场的局限性,选用了脱色砂和活性炭进行脱色实验,脱色效果的有效判据是脱色油的色度(ISO色号)。
针对暨定的两大类脱色物质,首先,要进行选型,采用具有高效吸附能力的一种脱色物质;然后,需对脱色条件进行设计,选取最佳的脱色条件(温度、配比、时间);最后,考虑到实验的可持续性,可以对吸附过的脱色物质进行再生实验,运用有效的溶剂,洗脱脱色物质中的胶质、沥青质,还原脱色物质的脱色性能,达到循环再利用。
通过小试实验,基本确定了脱色物质,并选取了最佳的温度、配比、脱色时间。
3.3工程应用情况
课题研究组通过大量的分析研究,对比国内外废矿物油回收处置技术,最后设计出“预处理——薄膜蒸馏——分子蒸馏——固定床脱色”的技术路线,其应用实施情况大致如下。
3.3.1原料与检测仪器
3.3.1.1原料性质
本项目以北京市内汽车4S店更换下的废润滑油为原料,原料的参数如下表所示:
废矿物油品指标情况
分析项目
指标
检测方法
密度(20℃),kg/m³
880.7-885
GB/T1884
运动粘度
mm2/s
40℃
40-67.28
GB/T265
100℃
11-14.23
GB/T265
倾点,℃
-24
GB/T3535
残炭,%
1.76
GB/T17144
酸值,mgKOH/g
1.61
GB/T4945
闪点(开),℃
192
GB/T3536
3.3.1.2废润滑油的主要有害成分
废机油中杂质可能有:
1、胶质、沥青质、沥青酸、碳微粒;2、含氧化合物;3、含硫化合物;4、含氮化合物;5、芳烃、烯烃。
工作时,润滑油由于长期与金属接触,受到四周空气、温度、光线及其它因素的影响,在油中逐渐增加了外来的杂质,其结果在油中会有水分、灰尘、沙粒、金属屑末,并在长期使用中逐渐氧化,使得化学成分发生了变化,产生变质物和有害杂质。
具体来看,废油的成因有:
(1)被外来杂质污损
油在系统使用过程中,最容易被各种机械杂质弄脏。
这些杂志有金属屑末、灰尘、沙粒、纤维物质等。
这是由于摩擦机件上磨掉下来的金属粉末落入油中,或者由于系统和机器外壳密封不严,使灰尘、沙粒侵入油中。
(2)被水分混浊
油在机械设备中工作时,常有水分渗入,这是由于各种机械设备的润滑系统、液压传动系统,或水冷装置不够严密,使水分流入场油中。
此外,空气中的水分也能被油吸收,因为油有吸水性,其吸水性的大小由环境温度所决定。
(3)热分解
有很多种油,当它和机械设备的高温部件接触时,例如,处在发动机燃料的燃烧区域时,当在淬火和炽热的金属直接接触时,以及在油的开关中与高压电弧直接接触时,便会遭受极大的局部过热,直至发生部分燃烧的现象,且能使油热到相当高的温度。
这时的油便发生热分解(裂化),其结果会生成胶质和焦碳,这叫做积碳。
(4)氧化
系统油在使用过程中,发生化学变化的主要原因是空气中氧气的作用。
油在工作时,随着油温的增加、接触时间的增长、接触面积的加大、与空气接触压力的增大等因素的作用,都会使油的氧化程度加快和加深,其结果使油生成了一些有害物质,如酸类、胶质、沥青质等。
由于油中氧化物的不断增加,引起油的颜色变暗,粘度增加,酸值增大,油中出现沉淀泥渣,所以杂质含量会不断增加。
(5)重金属(灰分)
油中金属物质来源有两个方面,一是新基础油中自带的重金属成分和添加剂中的重金属,二是设备金属的磨损脱落。
重金属的存在使再生油中灰分含量超标。
3.3.1.3检测仪器
本实验所采用主要的仪器设备见表。
主要仪器设备列表
仪器名称
型号
原油含水快速测定仪
DGH1000-A4
石油馏程试验机
SYP2001-Ⅰ
电気式水分计
SK-100
石油产品密度试验机
SYA-1884
石油产品闪点和燃点试验机
SYP1001B-Ⅴ
全自动开口闪点测定仪
3536A
石油产品运动粘度测定器
SYP1003-ⅥA
石油产品水分试验机
SYP1015-Ⅳ
3.3.2分子蒸馏-固定床吸附技术工艺流程
由于本项目技术特点和工艺过程的纯物理性,本项目拟采用“原料预处理→薄膜蒸发→分子蒸馏→固定床吸附”的纯物理工艺路线,如图所示。
工艺流程图
废润滑油不仅要脱除其中的机械杂质、水分等,还要脱除高分子缩合物、酸性氧化物、添加剂降解物和极细微的固体颗粒物。
根据这种生产工艺要求,利用分子蒸馏技术处置废润滑油提纯基础油生产工艺装置由如下部分组成:
预处理部分、薄膜蒸馏及分子蒸馏部分、全自动固定床吸附部分。
整个回收系统中薄膜及分子蒸馏器配置的真空机组,排放出的不凝性气体经活性炭吸附器吸附后排空。
3.3.3工艺控制要点
3.3.3.1预处理
预处理的目的就是除去水分和机械杂质。
一般情况下废润滑油中润滑油组分占72~78%,沥青胶质机杂占14~17%,汽柴油组分3~8%,水分占3%左右。
本工艺中水分是通过闪蒸塔去除的,常压下水在100℃临界点会发生相变,从液态变成气态,废润滑油仍然保持液态;由于废润滑油在薄膜和分子蒸馏器内,在同一温度和真空工况下沸点差会更大,气相分压及理化指标不同,两者在一起会产生“爆沸”现象,当油含水共沸时,由于二种物质气相分压差别,水蒸汽爆沸会导致飞溅,从而导致分离效果不好,因此在进薄膜和分子蒸馏前必须把废油中水分脱除。
水分含量要求越低越好,要求控制在0.1%以下。
废油中的机械杂质会导致薄膜蒸馏器、分子蒸馏器内部机构积垢,会导致物料泵的磨损和卡死。
本系统采用震动膜系统框式离心机去除,指标要求过200目滤网,机杂含量≤0.5%。
本工艺是采用闪蒸脱水,由于一次闪蒸脱水效率不高,脱水不彻底,故采用反复循环闪蒸方式。
3.3.3.2薄膜蒸馏工序
薄膜蒸馏的目的就是把预处理后的物料中的轻组分分离出去,以免影响分子蒸馏分离效果。
废润滑油中含有一定量的非理想组分(燃料油组分),必须分离出去,否则会使润滑油粘度下降、闪点降低,且由于分子量差别过大,会使轻组分在分子蒸馏器内产生“爆沸”现象,导致基础油颜色加深。
本工艺装置是通过薄膜蒸馏器来实现轻组分分离。
预处理合格后的原料油品进初级产品罐,经预热换热器(蒸汽换热器预热和导热油换热器)加热后进入薄膜蒸馏器,操作温度为175~190℃之间,真空压力为200~400Pa之间条件下,燃料油组分被汽化分离,在外置冷凝器中冷凝收集,分离后的重质组分泵入薄膜重组分罐(20m³罐),再去分子蒸馏器进行处置。
操作中根据真空度的高低灵活调整蒸馏温度,真空度高,蒸馏温度可以降低,真空度低,蒸馏温度需提高,从而使废油中的轻组分彻底蒸出。
分离程度是根据实验室检测结果判断,主要控制指标为薄膜重组分中轻组分含量质量百分数,即常压下0~350℃馏段组分含量不超过1.5%为宜,过高会影响分子蒸馏分离基础油的效果,就会导致分子蒸馏出油颜色深(轻组分“爆沸”带入的少量沥青胶质部分)。
3.3.3.3分子蒸馏工序
本工艺采用二级分子蒸馏;2台3m2分子蒸馏器并联作第一级,分离经过薄膜蒸馏器蒸馏后的重组分物料,得到润滑油基础油和一次分子蒸馏重组分,1台2m2子蒸馏器作为第二级,分离一次分子蒸馏重组分,得到润滑油基础油和重油。
薄膜蒸馏重组分经换热器提温至230~240℃进入一级分子蒸馏器,分离出的润滑油基础油泵入基础油罐,分离出的重组分进一次蒸馏重组分罐,经过导热油换热器加热至260~280℃,进2m2分子蒸馏器作二级分离,轻组分为润滑油基础油泵入基础油罐,重质组分为重油,泵入重油产品贮罐。
重组分主要含量为沥青胶质部分,可用于铺设道路等。
分子蒸馏器分离描述:
达到进分子蒸馏条件的废润滑油物料在高真空和适宜温度下,经布料器布料至分子蒸馏器内部圆周镜面,有转动的刮板使之形成薄膜状液面,根据分子自由程大小差别,油膜中的轻质组分以油蒸汽形式脱出液面,在分子蒸馏器内置冷凝器被急速冷凝变成液态下流收集,这部分为基础油。
由于刮板的搅拌(刮板有斜角沟槽),混合液膜在旋转刮板的动力作用下延分子蒸馏圆周器壁自上而下作螺旋离心运动,重组分沿壁而流下被收集。
分子蒸馏器剖面图
分子蒸馏产品指标如下:
分子蒸馏产品指标
分析项目
指标
检测标准
色度,号
≤4.5
GB/T6540
轻组分(350℃以下组分),%
≤1.5
机杂、残炭及极性物质,%
≤0.05
GB511-88
气味
无明显异味
运动粘度40℃,mm2/s
22~30
GB/T265
粘度指数
≥90
GB/T1995
倾点,℃
原料油±2℃
GB/T3535
酸值,mgKOH/g
≤0.03
GB/T4945
3.3.3.4固定床吸附精制工序
全自动固定床吸附器设备采用自动定位、自动提升、自动拉紧、自动压缩风空吹、自动卸固定床,真空保温等功能,它是通过压力传感器确定密封面之间压力,同时配置粗、精过滤器,过滤出口油品达到国标液压设备使用油含杂质标准。
经加热的基础油从固定床下部沿切线方向进入固定床层,自下而上流动可以使基础油将固定床松动,不至于板结导致的死角,流体处于紊流状态,充分达到混合吸附目的。
基础油经吸附砂层后去粗过滤器再到精过滤器后,再进入下一个循环,基础油颜色到合格为止泵入罐区成品油罐。
3.3.3.5产品质量
经过分子蒸馏-固定床吸附处置后,出口油能够达到通用基础油Ⅰ类油基础标准。
项目
试验结果
试验方法
外观
黄色透明
目测
色度,号
L1.5
GB/T6540
运动粘度40℃,mm2/s
21.30
GB/T265
运动粘度100℃,mm2/s
4.403
GB/T265
粘度指数
118
GB/T1995
开口闪点,℃
231
GB/T3536
残炭,%m/m
<0.01
GB/T17144
倾点,℃
-18
GB/T3535
总酸值,mgKOH/g
0.001
GB/T4945
3.3.4系统物料平衡图
系统物料平衡图见下图:
系统物料平衡图
基础油等产品平衡图
四、主要技术经济指标
本技术符合国家的产业政策、能源政策、环境政策和“节能减排”型原料路线及资源高效合理循环利用的国民经济可持续发展的基本国策。
产品质量与传统的国内“酸碱-白土精制法”和“蒸馏-溶剂精制-白土精制法”技术相比,产品质量好、能耗低、收率高,基本无污染,废渣易于综合处理利用,与国外“蒸馏-加氢精制法”工艺技术相比,工艺过程简单、设备投资少。
运用该技术处置提纯出的基础油,在性能上得到了很大的提升,其具体对比参数见下表。
项目
废矿物油
提纯基础油
指标参数
试验方法
外观
黑色
黄色透明
透明
目测
色度(号)
>8
1.5
≤1.0
GB/T6540
运动粘度(40℃,mm2/s)
40-67
21.30
28.0-34.0
GB/T265
运动粘度(100℃,mm2/s)
11-14
4.403
—
GB/T265
粘度指数
—
118
≥80
GB/T1995
开口闪点(℃)
192
231
≥170
GB/T3536
残炭(%m/m)
1.76
<0.01
≤0.03
GB/T17144
倾点(℃)
-24
-18
≤-12
GB/T3535
酸值(mgKOH/g)
1.61
0.001
≤0.05
GB/T4945
本技术已在工程项目上成功运用,建成年处置能力3000吨的废矿物油提出高品质油品示范项目。
目前,该项目年运行成本327万元,可增加年收入2115万元。
五、国内外技术比较
国外对废润滑油再生利用已经有多年的研究,各类技术都较成熟。
但其大部分技术都需要加氢处理,成本较高且操作比较复杂。
在世界各发达国家废润滑油再生工业已经成为非常重要的工业。
大型化、高收率以及节能减排已成为其发展趋势。
德国开发的回收工艺基于硫酸精制和蒸馏,其硫酸法精制工艺生产的再生润滑油质量较好而且产生的固体酸渣和废白土的量较少;荷兰、美国的回收工艺则是高真空蒸出润滑油后加氢精制,其产品质量好,但工艺条件要求高,投资大,设备操作较复杂。
其中加氢精制必须大规模连续生产,否则过高的加工成本无法消化。
我国在废油再生领域处于比较落后的技术状态,国外已淘汰的蒸馏-硫酸-白土精制工艺仍占我国废油再生的主导地位。
新开发的白土高温接触再生工艺,虽然可以减少酸污染但是仍然存在润滑油收率低、设备腐蚀、白土用量大和能耗较高等缺点。
废旧油回收、提纯、循环利用率不到5%,不仅工艺技术落后、回收率低、质量差、又导致二次污染。
由于传统的废油处理方法能耗高、污染大、效率低,甚至未经任何处理当作燃烧,这不仅造成能源、资源的巨大浪费,而且严重污染环境。
另外,润滑油是石油加工中的高附加值产品,提炼工艺复杂、投资大、分析费用高。
本技术创新性地将“闪蒸离心-薄膜及分子蒸馏-固定床吸附”多种工艺组合形成成套工艺,并在国内首次采用固定床吸附技术对再生基础油进行精制。
相比于“分子蒸馏-白土法”,本技术具有质量好、能耗低、收率高、无三废排放等优点;相比于“分子蒸馏-加氢”工艺,本技术具有工艺流程简洁、安全性高、投资运行成本低等优点。
本技术研发的固定床吸附脱色技术在废油提纯技术领域具有里程碑式的意义,它解决了采用以往精制技术时所存在的或能耗高、环境污染风险大,或投资高、安全风险大等问题,采用具有高孔隙率和高比表面积的非金属矿吸附剂对分离出的基础油进行精制,吸附效果好,吸附剂可重复利用,减少了固废产生量,节省了固废处理成本和吸附剂的成本。
本技术获得了两项发明专利和一项实用新型专利。
同时,获得首都职工自主创新成果一等奖、中国质量评价协会科技创新奖、北京市建材行业科技二等奖、中国循环经济专利一等奖,并取得中关村国家自主创新示范区重大应用示范项目联盟专项资金100万元。
本技术进行了科技成果鉴定,鉴定专家认为本技术所述固定床装置具有结构简单、自动化程度高、污染小、吸附性能好等优点;本技术首次采用“分子蒸馏-固定床吸附”工艺提纯废润滑油,获得的基础油能够达到国标Ⅰ类润滑油基础油标准;本技术与“分子蒸馏-白土法”工艺相比,具有质量好、能耗低、收率高、无三废排放等优点;与“分子蒸馏-加氢”工艺相比,具有工艺流程简洁、安全性高、见效快等优点;专家一致认为本技术达到国内领先水平。
六、关键技术与创新点
本技术创新性地将“闪蒸离心-薄膜及分子蒸馏-固定床吸附”多种工艺组合形成成套工艺,具有工艺流程简洁、安全性高、投资运行成本低等优点。
本技术研发的固定床吸附脱色技术解决了采用以往精制技术时所存在的或能耗高、环境污染风险大,或投资高、安全风险大等问题。
采用具有高孔隙率和高比表面积的非金属矿作为吸附剂,吸附效果好,吸附剂可重复利用,减少了固废产生量,节省了固废处理成本和吸附剂的成本。
本技术采用的固定床吸附脱色技术,是一种新型的物理法分离技术,与传统的“酸碱-白土精制”技术和“蒸馏-溶剂精制-白土精制”技术相比:
具有产品质量好、能耗少、成本低、收率高、没有二次污染的等明显优势。
比“蒸馏-加氢精制”技术具有生产工艺过程简单、设备投资少等优点。
七、应用推广情况及前景分析
废矿物油提纯高品质基础油示范项目采用分子蒸馏法对废矿物油进行提纯,所得再生基础油产品收率达70%-75%;基础油产品质量基本符合中石油《通用润滑油基础油企业标准》Ⅰ类油标准。
项目已建成废润滑油年处理量3000吨的处置系统,该系统自运行以来,成功实现了废润滑油的回收利用,达到了危险废弃物减量化、无害化和资源化的要求,得到的基础油产品符合国家行业标准。
目前,该技术已具备在全国范围内推广的条件。
目前已与北京巴斯贝石油化工技术有限公司签订合作意向书,并有唐山钢铁集团公司4000吨/年废矿物油再利用项目、马鞍山钢铁集团公司5000吨/年废矿物油再利用项目、广东大亚湾石化集团公司80000吨/年废矿物油再利用项目等项目与我们联系,洽谈工程总承包事宜,说明该技术的示范性作用已经逐步显现。
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