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对于石油焦研究
华东理工大学
毕业论文
课题浇注型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
网络教育学院
学院
化学工程与工艺
教育中心南化教育中心
0703级
专业
年级
学号07330152
姓名邢益辉
导师汤立新
定稿日期:
2008年9月20日
摘要:
硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF,rigidpolyurethanefoam)具有相对密度小,比强度高,热导率低及易与其他部件联接和复合成型简便等优点,广泛应用在结构部件材料领域,特别是性能介于聚氨酯泡沫塑料同聚氨酯橡胶之间的增强型硬质聚氨酯泡沫塑料,具有耐冲击和防震等优良性能,相关材料工艺性能的研究具有重要的应用价值。
由于聚氨酯原材料及配方的多样性,不同聚氨酯泡沫塑料的加工工艺过程及参数存在显著差异,采用的不同加工方法也对获得材料的力学性能带来巨大影响。
通过增强聚氨酯泡沫塑料工艺研究,为提高产品性能保证生产的工艺稳定性和缩短新产品开发周期提供保障。
关键词:
聚氨酯泡沫塑料合成浇注工艺
Abstract:
Rigidpolyurethaneplasticfoam,withadvantagesasrelativelowdensity,specificstrength,thermalconductivity,andeasytocombinewithothercomponentsandsimplecompositeforming,iswidelyusedonstructuralcomponentarea.Especiallyreinforcedpolyurethanerubber,canresistimpactandshock,hasimportantapplicationvaluetoindustrialandnationaldefense.Forthevarietyofrawmaterialandformulationofpolyurethane,notabledifferencesexistamongprocesstechnologyandparameterstovariouspolyurethaneplasticfoam.Differentprocesstechnologieswillinfluencemechanicpropertysignificantly.
Inordertoincreasingtheproperties,guaranteeingthetechnicsstabilityandshorteningtheexploitationtermofnewproducts,thetechnicspolyurethanefoamswereanalyzedanddesigned.
Keywords:
Polyurethanefoams,Synthesize,Mouldingtechnic[14]
目录
1前言……………………………………………………………………………………………
1.1研究的目的和意义…………………………………………………………………………
1.2本论文研究的主要内容……………………………………………………………………
2硬质聚氨酯泡沫塑料基本知识………………………………………………………………
2.1聚氨酯材料简介……………………………………………………………………………
2.2聚氨酯泡沫塑料的发展历史………………………………………………………………
2.3硬泡聚氨酯泡沫塑料的综合物理性能……………………………………………………
2.4硬质聚氨酯泡沫塑料的应用………………………………………………………………
3浇注型硬质聚氨酯泡沫塑料合成方法………………………………………………………
3.1预聚法合成浇注型聚氨酯…………………………………………………………………
3.2一步法合成聚氨酯…………………………………………………………………………
4硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构……………………………………………………………
4.1泡孔的基本特征……………………………………………………………………………
4.2泡孔结构参数………………………………………………………………………………
5实验部分………………………………………………………………………………………
5.1实验原理……………………………………………………………………………………
5.1.1配方及异氰酸酯的用量计算……………………………………………………………
5.1.2基本的化学反应…………………………………………………………………………
5.1.3泡沫体发泡成型原理……………………………………………………………………
5.1.4泡沫的合成过程…………………………………………………………………………
5.2主要原料……………………………………………………………………………………
5.3主要试验仪器及测试仪器…………………………………………………………………
5.4合成仪器设备………………………………………………………………………………
5.5实验步骤……………………………………………………………………………………
5.5.1采用不同类型的聚醚多元醇反应制备聚氨酯硬泡……………………………………
5.5.2采用不同的催化剂反应制备聚氨酯硬泡………………………………………………
5.5.3采用两种不同的发泡剂制备聚氨酯硬泡………………………………………………
5.5.4用不同匀泡剂及不同催化剂配比制备硬泡……………………………………………
6分析与测试……………………………………………………………………………………
6.1表观密度的测试……………………………………………………………………………
6.2压缩性能测试………………………………………………………………………………
6.3流动性测试方法……………………………………………………………………
6.4尺寸稳定性的测试…………………………………………………………………………
6.5闭孔率的测试………………………………………………………………………………
7实验结果与讨论………………………………………………………………………………
7.1聚醚多元醇的选择硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响……………………………………
7.2催化剂的选择对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响………………………………………
7.3硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能…………………………………………………………
7.4不同的发泡剂对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响………………………………………
7.5匀泡剂对硬质聚氨酯泡沫塑料流动性的影响……………………………………………
7.6泡孔结构对硬质聚氨酯泡沫塑料的影响…………………………………………………
8总结与展望……………………………………………………………………………………
致谢………………………………………………………………………………………………
参考文献…………………………………………………………………………………………
1前言
1.1研究的目的和意义
聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用,形成的具有线形或体形结构的高分子化合物。
硬质聚氨酯泡沫塑料的主要特征是多孔性,相对密度小,比强度高及热导率低,具有隔热性能好,易于其他部件联接和成型简便等优点,广泛用在结构部件材料领域,特别是性能介于聚氨酯泡沫塑料和橡胶之间的增强型硬质聚氨酯泡沫塑料,具有耐冲击和防震等优良性能,在工业和国防上获得广泛的应用。
1.2本论文研究的主要内容
通过国内外文献的查阅,可以认识到尽管有一些关于硬质聚氨酯泡沫塑料成型工艺的相关内容,但对浇注型发泡聚氨酯泡沫的工艺性能报道较少,所以本论文主要进行以下方面的研究:
1.通过建立的发泡过程进行数据的采集与分析,研究配方和温度对发泡压力及泡沫最高温度的影响;
2.对发泡压力,密度和发泡成型收缩率之间的关系进行初步的研究;
3.研究物料体系黏度对充模的影响规律,成型工艺对体系工艺性能的影响;
4.通过改变配方和工艺条件等方法制备一系列具有不同泡孔结构的硬泡聚氨酯泡沫塑料。
2硬质聚氨酯泡沫塑料基本知识
2.1聚氨酯材料简介
聚氨酯树脂是一类分子中含有氨基甲酸酯基的聚合物,它的高强度、高弹性、高耐磨性等优异的综合性能,而且几乎能用于高分子材料的所有加工方法成形,因而被广泛的应用于国防、医疗、食品等行业。
聚氨酯产品的主要原料有三大类,即使低聚物多元醇、多异氰酸酯、和扩链剂。
除此之外,有时为了提高反应速度,改善加工性能及制品性能,降低成本等目的,还需加入某些配合剂如催化剂、稳定剂、阻燃剂等。
根据所用的原料不同和配方的变化,聚氨酯泡沫塑料可以分为软质,半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等,按所用的多元醇品种又可分为聚酯型,聚醚型和蓖麻油型等,按发泡方法又可分为块状,模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等多种类型。
[1]
2.2聚氨酯泡沫塑料的发展历史
1933年,德国拜耳公司利用六次甲基二异氰酸酯和1,4—丁二醇的加聚反应制得了链状聚氨酯。
1947年,杜邦公司和孟山都公司开始制备硬质聚氨酯泡沫塑料。
1952年,拜耳公司研究成功聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料。
1958年,美国莫贝公司和联合碳化物公司采用了催化活性高的三亚乙基二胺作为发泡催化剂,并结合硅表面活性剂,开辟了至今一直采用的“一步法”工艺技术。
聚氨酯泡沫塑料自20世纪50年代工业化以来,发展速度很快,目前已成为与聚烯烃,聚氯乙烯,酚醛,氨基并列的主要塑料品种之一。
[3]
2.3硬泡聚氨酯泡沫塑料的综合物理性能[7]
2.3.1低密度、低导热系数以及广泛的应用温度
通常情况下,硬质聚氨酯泡沫的密度为32kg/m3。
这和其他泡沫保温材料相似,例如EPS,XPS以及酚醛树脂泡沫。
但是,硬质聚氨酯泡沫要明显比其它泡沫材料轻很多。
这就意味着其运输、安装更为简易。
和其它保温材料相比,硬质聚氨酯泡沫具有非常优异的隔热性能,也就是说,为了达到相同的保温性能,硬质聚氨酯泡沫比其它材料更薄。
同时,硬质聚氨酯泡沫的应用节省了相当的空间。
硬质聚氨酯泡沫的温度应用范围很广:
从-200℃到100℃。
2.3.2高强度
硬质聚氨酯泡沫具有较高的压缩强度、粘结性以及剪切强度,就是说其能抗碾压和风力,而其他材料,比如玻璃棉材料就做不到这些。
岩棉保温材料的沉降和变薄的问题会导致U值降低10%到20%。
而且,聚氨酯材料本身固有的强度还可以通过使用金属贴面形成复合结构而得到进一步加强。
2.3.3低吸湿性、气密性
硬泡聚氨酯泡沫还具有低吸湿性,这就意味着其比其它保温材料(例如玻璃棉)具有更长的寿命,从而能更有效地发挥其优异的隔热性能。
研究表明,玻璃棉保温材料在吸水1%时,其U值(衡量保温效果的参数)就会降低86%。
另外硬泡聚氨酯还具有气密性,这种特性是其它保温材料诸如玻璃棉所不具有的。
当通过纤维保温材料的气流速度超过1m/s时,热量流失就会翻倍。
2.3.4良好的防火性能
通过调整配方,硬泡聚氨酯材料可以符合国内及国际上各项标准的要求。
它不会像EPS或XPS材料那样有熔化滴落的现象,而且硬泡聚氨酯材料在燃烧的过程中,会形成一个焦化的保护层来抑制燃烧的蔓延。
此外金属贴面还可以进一步增强其阻燃性能。
聚苯乙烯泡沫在火灾中的表现就无法相比,其会在74℃时软化,96℃左右时熔化。
使用聚苯乙烯泡沫作为隔热材料,由于其软化点和熔点非常接近墙面和屋顶的温度(特别是在赤道附近的国家与地区),因此泡沫的保温性能会随着时间的推移而衰减。
2.3.5无毒性,无刺激性以及无生物寄生性
硬泡聚氨酯泡沫无毒、无刺激性,操作安全便捷,更不会像玻璃棉那样在作业时使人产生瘙痒。
另外,其无生物寄生性,不会寄生细菌或者菌类,也不会滋养寄生虫。
2.3.6加工多样性
硬泡聚氨酯泡沫的使用方式是多种多样的。
可以用不同的方式来设计、加工,以便充分利用其多种多样的物理性能,例如:
压缩强度或者各种防火标准的要求。
施工方式有:
现场喷涂、现场灌注、预制板材等等。
喷涂泡沫和灌注泡沫能非常牢固地和所有常用的建筑材料固定在一起。
因为灌注泡沫可以大幅膨胀,因此可以填充各种各样的空隙。
硬泡聚氨酯泡沫还可以用于生产大块泡,以及复合板材(例如,金属面夹心板材)、预制隔热管道等等。
由于聚氨酯本身可以和许多其它常用的面材相粘结,因此不需要使用溶剂或胶粘剂。
2.3.7优良的建筑性能
硬泡聚氨酯泡沫具有优良的建筑性能,其杰出的结构强度使得其可以在很大的跨度下承受自身的重量,这种特性对于金属面聚氨酯板材而言则更为突出。
喷涂泡沫可以应用在各种各样形状的表面上,形成一个无接缝的保温层,覆盖或粘结任何缺口或者裂缝。
它具有良好的气密性,因此在大多数情况下,不需要额外的隔层来阻挡水蒸气。
保温板可以方便地切割成型、安装。
同时,保温板具有抗化学腐蚀性,抗溶剂性。
因此,保温板被广泛地用于建筑保温。
2.4硬质聚氨酯泡沫塑料的应用[8]
由于硬质聚氨酯泡沫塑料具有重量轻,绝热性能好,施工方便等特点,广泛应用于航天,石油,电子设备等工业部门。
较低密度的聚氨酯硬泡主要应用于隔热材料,较高密度的聚氨酯硬泡可用于结构材料。
[4]
硬质聚氨酯泡沫塑料主要用途有以下几个方面:
1.食品等行业冷冻冷藏设备
2.工业设备的保温
3.建筑材料
4.交通运输业
聚氨酯硬泡目前广泛应用于汽车顶棚和车内饰件。
5.灌封材料
聚氨酯硬泡材料能方便地对电线等进行灌注密封保护。
[5]
3浇注型硬质聚氨酯泡沫塑料的合成方法
3.1预聚法合成浇注型聚氨酯
在用预聚物法合成浇注型聚氨酯弹性体的过程中,主要分三个步骤:
预聚物的合成,预聚物的扩链和浇注料的硫化或交联。
其工艺流程框图见图3.1所示。
3.1.1预聚物的合成
向备有搅伴器、温度计、加料管、氮气接管和干燥过滤管的四口烧瓶中加入低聚物多元醇,开动搅拌器、真空泵,以套式电炉加热升温,在60~100℃和1~5mmHg下脱水数十分钟至数小时,然后在真空状态下降至较低的温度或接近室温。
解除真空,通入干燥氮气保护,逐步加入二异氰酸酯,适当加热升温。
在80~130℃保温1~3h,即可合成预聚物。
图3.1预聚法合成工艺流程框
3.1.2预聚物的扩链
在上述类似的装置中注入预聚物,以套式电炉加热升温,启动真空泵。
在80~100℃和1~5mmHg下脱气数十分钟,充氮解除真空。
加入液体扩链剂,剧烈搅伴数钟,混合均匀后,立即注入预热100℃模具中;稍后即可送入80~100℃热空气炉中固化数十分钟至数小时。
图3.2聚氨酯预聚体的合成装置
3.1.3固化和交联
物料注模以后,送入80~100℃热空气炉中固化一至数小时。
固化后,冷却脱模。
3.2一步法合成聚氨酯
一步法工艺过程如下:
首先将低聚物多元醇脱水,然后与二异氰酸酯、扩链剂和催化剂放在一起,经充分混合后浇入模具中加热固化,待尺寸恒定后进行后硫化,制得产品。
一步法工艺流程示意图见图3.3。
图3.3一步法合成工艺流程图
在上述2种合成工艺中最早出现的是预聚法,而一步法是为了克服预聚物的缺点而发展起来的,具有缩短工艺、节省能量和降低成本等特点。
但与预聚法相比,一步法目前还存在着许多缺点,如反应控制困难、毒性大和对原料要求严格等,其中最重要的是一步法合成的聚氨酯弹性体的物理机械性能较差,所以在产量和发展速度上还比不上预聚法。
[2]~[6]
4硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构
4.1泡孔的基本特征
泡沫材料是由气体较为均匀地分散于基体物质中所形成的以基体物质为连续相,气体为分散相的两相体系,是有大量泡孔构成的三维网络。
泡孔是泡孔结构的基本组成单元,泡孔之间是由基体材料组成的薄层结构,在开孔泡沫中,泡孔之间没有物理障碍分割。
图4.1泡孔及其组成部分
在泡沫生长的过程中,体系中的气量随着反应的不断进行而增多,当其含量达到成核值就开始气泡的成核和生长.生长过程中泡孔中的气压不断变大,同时聚合反应的进行逐渐形成了泡孔壁。
当气体压力超过泡孔壁强度时,泡孔壁就会破裂,最终形成开孔泡沫结构,其基本特征是没有泡孔壁存在并完全贯通的网状结构,网络骨架称为支柱;当气体压力不足以使泡孔壁破裂时,则形成闭孔泡沫结构,泡孔之间除了支柱外还有泡孔壁存在,而支柱的尺寸一般远远大于泡孔壁厚度。
Romanenkov等假设泡孔为球形,得到泡孔直径与泡沫密度的关系:
d是泡孔直径;δ是泡孔壁厚,视为常数;ρ和ρS泡沫密度和泡沫固相密度。
实验表明,公式适用在泡沫密度变化不大的情况下,对聚氨酯的不同密度情况下,由于测量δ远比泡孔直径测量困难,因而实际使用限制较大。
4.2泡孔结构参数
4.2.1孔隙率:
指泡沫塑料中气体在总泡沫体积中所占的体积百分比,由泡沫塑料的密度和聚合物基体的密度决定:
f=1–ρ/ρ0
f是孔隙率,ρ是泡沫材料的密度,ρ0是相应的泡沫材料基体的密度(对于硬质聚氨酯泡沫塑料,ρ0=1200kg/m3)。
4.2.2泡孔壁厚:
指相邻两个泡孔公用窗面的厚度
4.2.3开孔率和闭孔率:
开孔率指泡沫塑料中空气可进入体积占总泡沫塑料体积的百分比,闭孔率正好相反,开孔率与闭孔率之和为1[9]。
5实验部分
5.1实验原理
5.1.1配方及异氰酸酯的用量计算
聚氨酯泡沫塑料的基本配方一般含聚醚多元醇,水(化学发泡剂),物理发泡剂,泡沫稳定剂(匀泡剂),催化剂及异氰酸酯等。
在聚氨酯泡沫塑料配方设计或表达时通常以100质量份多元醇为基准,配方其余组分则一般表示为“份/100份多元醇”或直接表示多少份。
一般采用分别计算每单元重量的活性氢组分所需的多异氰酸酯的用量,在总和的方法。
(1)由聚醚多元醇的羟值或相对分子质量可计算每份多元醇所需异氰酸酯的单元用量。
硬泡等采用粗MDI,设其单元用量为m1,
m1=[(1*Q)/56100]÷(0.30/42)=0.0025Q
0.30和42分别是粗MDI中的NCO质量分数和NCO的摩尔质量。
(2)计算每份水所需消耗异氰酸酯的用量
m2=(1/18.02)*2÷(0.30/42)=15.54
m2表示每1份多元醇所需粗MDI的用量。
(3)计算整个配方所需异氰酸酯的用量
把每质量份含活性氢原料所需消耗的异氰酸酯分别乘以实际用量,加和后即得整个配方所需异氰酸酯的用量。
5.1.2基本的化学反应[12]
(1)PAPI与羟基反应生成聚氨基甲酸酯。
(2)异氰酸酯与水的反应
异氰酸酯与水先形成不稳定的氨基甲酸,然后分解成胺和二氧化碳。
胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成脲:
除此之外,体系中还存在脲基甲酸酯反应和缩二脲反应等,最终形成结构如下的嵌段聚合物。
5.1.3泡沫体发泡成型原理
聚氨酯泡沫塑料的成型是一个非常复杂的过程,涉及到许多组分间进行的多个化学反应及传热传质问题。
开始时多元醇和异氰酸酯是液态的单体或低聚物,它们与其他助剂,如催化剂,发泡剂和表面活性剂等混合在一起,通过聚合反应和发泡过程,形成具有一定强度的基体及泡孔结构。
水与异氰酸酯的反应不仅生成发泡所需的CO2,同时还生成脲,使最终的分子链成为聚氨酯共聚体系,在交联程度不高的情况下可能发生不同程度的微相分离,形成分散在连续相中的硬相微区。
同时,聚氨酯泡沫塑料成型中既有非常快速的聚合和发泡过程,又存在相对缓慢的后固化过程。
在不到5分钟的时间内,低分子量的液体组分迅速转变成有一定强度的多孔固体结构,反应放出大量的热使反应体系的升温速度上升,反应物的表观体积也发生了几倍到几十倍的增加。
但是,成型反应至此并没有完全结束,后固化反应还要进行相当长的一段时间,这个反应对聚合物的最终性能有着重要贡献。
在泡沫塑料中,水发泡聚氨酯泡沫塑料的成型过程比较特别。
聚醚和异氰酸酯及其它助剂以液态形式混合,然后聚合反应和发泡反应同时进行,分别形成泡沫塑料的骨架和泡孔结构。
为了有效控制泡孔的结构和分布,聚氨酯泡沫塑料发泡过程的泡孔成核和生长的动力学研究受到重视,泡沫塑料的发泡过程可分为几个阶段,如下图所示。
图5.1溶液中气体浓度的变化对核化及泡沫气孔增长的相互关系[5]
在区间Ⅰ内,首先由异氰酸酯和水反应生成二氧化碳或由于发泡剂因受反应热而突然汽化,从而使反应物料中的气体浓度很快增加,当气体浓度增加到超过一平衡饱和浓度后,溶液中即开始形成微细的气泡,这个过程称为核化过程。
这种自行核化过程(在Ⅱ区)一直进行到气体浓度达到一定的范围为止。
当核化进行至不再生成微泡时,溶液中气体浓度仍在进一步减少,主要是通过扩散,气体逸至已形成微泡中去(Ⅲ区),在逐步减少至不再有气体发生时,溶液中的气体即达到平衡饱和浓度。
在此阶段以后,新的气泡就不再发生,而只有通过气体扩散,小泡的气体进入大泡,形成并泡或由于气泡中气体受热而膨胀[10]。
5.1.4泡沫的合成过程
本实验采用的是一步法合成聚氨酯和浇注成型的方式形成泡沫。
一步法是将聚醚多元醇,多异氰酸酯,水及催化剂和匀泡剂一起加入容器中搅拌,再浇注到模具中,聚合反应和发泡反应几乎同时进行。
水和异氰酸酯的反应生成二氧化碳气体,泡孔由此在反应体系中成核并生长,发泡反应先于聚合反应,硅油在气液界面上形成黏度高于液体相的表面活性层以保持泡孔的稳定,同时较低的液相黏度有利于液相流动。
5.1.5浇注成型工艺
浇注发泡是聚氨酯硬泡常用的成型方法,即就是将各种原料混合均匀后,注入模具或制件的空腔内发泡成型。
图5.2发泡过程的反应周期[5]
聚氨酯硬泡的浇注成型可采用手工发泡或机械发泡,它们的原理是相似的,差别在于手工发泡是将各种原料依次称入容器中,搅拌混合。
本次实验采用的就是手工发泡的成型方法。
浇注成型中的注意事项:
(1)浇注发泡成型的催化剂以胺类催化剂为主,可采用延迟性胺类延长乳白时间,满足填充要求,这类催化剂可提高原料体系的流动性,但不影响其固化性;
(2)浇注发泡过程中,原料和环境温度直接影响泡沫塑料制品的质量,环境温度以20多度为宜,原料温度控制在20或稍高一点的温度上;(3)由于混合时间短,混合效率是需重视的因素,手工浇注发泡,搅拌器应有足够的功率和转速,混合得均匀,泡沫孔细而均匀,质量好。
[11]
5.2主要原料
合成聚氨酯的主要原料是低聚物多元醇,二异氰酸酯和扩链剂,除此之外,有时为了改善加工性能及制品性能,降低成本等目的,还需加入某些配合剂.目前常用的异氰酸酯中TDI制得的聚氨酯制品耐温性能差;MDI制得的聚氨酯其耐热性,耐水性和阻燃性均得到改善;NDI制得的聚氨酯耐热性比MDI好,但国内没有生产且价格比MDI贵;PPDI合成的制品有一定的耐热性,但颜色难看,又加上黏度不大适合浇注工艺,所以选用MDI。
主要原料如下:
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)工业品烟台万华聚氨酯有限公司MDI
聚醚多元醇(TMN)工业品南京红宝丽股份有限公司
(包括H8205,H8305,H435,H6305SA,H405E)
催化剂:
三亚乙基二胺工业品
双(二甲氨基乙基)醚工业品
二甲基环己胺工业
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