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碳五资源的分离和综合利用
碳五资源的分离和综合利用
1.前言
工业上碳五(以下为C5)烃的来源大致有四个方面:
裂解制乙烯的副产C5馏分,炼厂C5烃,油田及天然气中回收的C5烃,以及少量来自其他途径的C5烃,C5烃的分离和综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面,也是降低石化生产成本的有效途径之一。
随着世界乙烯装置的不断增加,其裂解C5的数量将越来越多,如何合理利用好这部分资源是一个值得探讨的问题。
世界各国对C5的综合利用都非常重视,其中日本和美国是综合利用最好的国家。
日本在开发C5系列精细化工产品方面尤为显著,产品主要有多种香料、高级化妆品基油、角鲨烷以及医药中间体等。
另外,他们对于分离后的各个组分都尽可能的充分利用,这也是他们的C5利用率很高的一个重要原因。
美国的C5馏分主要用于生产异戊橡胶、石油树脂、不饱合聚酯树脂、乙丙橡胶,少量用于生产除草剂、阻燃等精细化工产品。
目前,国外的C5的分离和综合利用已由初期的混合使用转向分离单个组成的利用,并向制备精细化工产品方向发展。
而我国现在的C5资源比较分散,基本上没有利用,大多数仍作燃料油或直接烧掉,工业规模的碳五分离装置还是空白,分离单个组分的化工利用及精细化工仅仅是起步,综合利用水平远远落后于国外。
2.C5资源情况
目前,我国的C5资源主要由两部分组成:
(1)炼油过程中所得的C5馏分,1994年原油二次加工能力已经超过6800万t/a,生产装置近200套,其中催化裂化装置能力超过5200万t/a,年加工能力为4000万t/a。
仅此一项,一年的C5馏分即达320万t/a,加上催化重整,加氢裂化和延迟焦化等装置联产的C5,总计可达350万t/a以上。
(我公司催化裂化装置、催化重整装置、90万吨汽柴油加氢装置的凝析油、采油厂凝析油)
(2)蒸汽裂解联产C5馏分,其产率和组成随裂解原料和操作条件而变化。
3.C5馏分组成
3.1裂解C5馏分组成
由我国主要石化企业裂解C5典型组成可见,C5组成中异戊二烯含量在15%~23%,间戊二烯含量为14%~17%,环戊二烯/双环戊二烯含量为13%~21%,双烯烃的总量占裂解C5的40%~60%。
此外还有一定数量的单烯烃。
烯烃总含量在80%~90%之间。
3.2催化裂化(FCC)C5馏分组成
石油炼制过程中的炼厂气含有大量的C5烃,其主要组成是C5烷烃及烯烃,经冷凝和分馏后得到C5馏分。
典型的流化催化裂化C5组成见表3.4。
表3.4典型的流化催化裂化(FCC)C5馏分组成(w%)
烃类组成
组成
微量杂质
含量ppm
3-甲基-1-丁烯
1.2
硫醇硫
25
异戊烷
48.8
其他硫
微量
1-戊烯
3.6
总硫
25
2-甲基-1-丁烯
8.1
总氮
4
正戊烷
5.8
反-2-戊烯
9.8
顺-2-戊烯
5.5
2-甲基-2-丁烯
15.6
环戊烯
1.0
环戊烷
0.4
戊二烯
0.2
合计
100
石油炼制过程的C5馏分是提高汽油辛烷值的重要掺合剂,也是脱氢制取异戊二烯的重要原料。
近年随着人们对环境保护以识的增强,对汽油的燃烧质量要求越来越高,发达国家对无铅抗爆剂进行了大量的研究,开发了C5馏分的醚化及异构化技术。
炼厂C5馏分现在在进一步向化工应用方面迈进。
4.C5馏分的分离
4.1工业上常采用的三种分离双烯烃流程
C5馏分是由20多种沸点相近的化合物组成,含量差别很大,异构物很多。
有的组份还能形成共沸物,难于分离。
而且其组成分布和含量随着裂解原料、裂解深度、操作工艺条件的不同而有差异。
其中含量较高的是异戊二烯为15~20%,环戊二烯15~17%,间戊二烯10~12%,所以分离回收含量较高的三组份是C5分离和利用的关键,其中异戊二烯又是分离和利用的中心。
为了有效利用C5馏分中的主要组分,需要选择合适的分离方法以制取一定纯度的单体。
目前裂解C5馏分的分离主要集中在化工利用价值高的异戊二烯(ISP)、环戊二烯(CDP)、间戊二烯(PIP)上。
C5分离过程是基于环戊二烯易于二聚成双环戊二烯(其沸点明显高于C5馏分中其它组份的沸点)。
而双环成二烯(DCPD)在高温下又可解聚成环戊二烯的特点,分离出环戊二烯。
脱除双环戊二烯后的C5或采用精馏分离得到50%~60%的异戊二烯和间戊二烯的浓缩物,或采用萃取精馏得到70%以上的间戊二烯和99%以上的异戊二烯(见图4.1)。
4.2环戊二烯的分离
由于环戊二烯在蒸馏过程中容易聚合成双环戊二烯,给操作带来了困难,所以在C5馏分的分离中将其先除去,脱除环戊二烯的方法有加热二聚溶剂萃取、蒸馏二聚和化学分离等,可根据原料中环戊二烯的含量和单体的应用途径选择适当的分离方法。
其中加热二聚是国外采用最广泛的裂解C5馏分的工业分离方法。
4.2.1加热二聚
该法利用环戊二烯加热比其他C5烃易二聚的特点,将环戊二烯(CPD)加热二聚为双环戊二烯(DCPD),再利用DCPD的沸点(166.6℃)明显高于其他C5的沸点(30~45℃)的特点,通过蒸馏即可从C5馏分中单独将环戊二烯分离。
加热二聚处理时间可随处理温度和CPD浓度的变化而不同,以避免异戊二烯共聚损失。
热处理温度一般不宜过高,二聚反应可在90~100℃,表压0.35~0.7MPa和1~3h停留时间下进行,转化率为90%~95%。
典型的日立化成法其实质即为加热二聚。
该法是把C5馏分先在聚合釜中不高于130℃加热1h,CPD聚合成DCPD,从塔中继续蒸出沸点50~70℃馏分。
含有DCPD80%~90%的第二蒸馏塔塔底物再送入分解塔,使DCPD在130~200℃下分解制得高纯度的CPD,经解吸塔和冷凝器进入第二蒸馏塔中精馏,得纯度为98%~99%的DCPD。
4.2.2蒸馏二聚
对于C5中的环戊二烯(CPD)含量较少(CPD含量<5%=的馏分可使用先蒸馏后二聚的方法。
富集CPD浓度较高的馏分进行二聚处理,以减少环戊二烯的共聚损失,提高二聚速度,可减少反应器的容积。
道化学公司即采用此法:
将C5馏分送入减压蒸馏塔中,在塔顶温度164℃、13.33KPa下真空蒸馏,蒸出物经预热器加热到210℃后经减压阀进入分解塔,在410℃下停留0.8s后进入蒸汽解吸塔,在塔底温度120℃和塔顶温度33℃下蒸馏,馏出物在聚合釜中二聚制得DCPD,纯度大于95%。
4.2.3化学分离
裂解C5馏分中环戊二烯(CPD)不经分离可直接与氢气、顺酐或丙烯腈等反应,这些选择性加成反应在实际也是分离CPD的一种化学方法。
从而降低了C5馏分中的CPD的量,有利于其它有效组分的进一步分离、提纯和利用。
4.3异戊二烯的分离
异戊二烯是C5馏分中重要的组分之一,其结构特殊,能进行多种反应,由于近年来应用异戊二烯开发精细化工产品,使它越来越受到重视。
从裂解C5馏分中分离异戊二烯通常采用萃取精馏法和共沸精馏法。
溶剂萃取的基本原理是利用溶剂对不同组分溶解度的不同,加入选择性溶剂改变裂解C5组分之间的相对挥发度,进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的,异戊二烯的分离关键在于选择适当的溶剂。
4.3.1二甲基酰胺抽提法
该法又称GPI法,由日本瑞翁公司于1971年开发成功,它是世界上最先进的分离技术,也是异戊二烯生产中成本最低的方法。
它采用石脑油裂解C5为原料,溶剂为无水二甲基甲酰胺充分接触,从塔顶蒸出戊烷和戊烯馏分,塔顶二烯烃和溶剂进入第一解吸塔,从塔顶蒸出的二烯烃送至第一精馏塔,塔釜分出1,3-戊二烯和环戊二烯,从塔顶分出的粗异戊二烯再经第二萃取塔,第二解吸塔,第二精馏塔,最后得纯度为99.5%的聚合级异戊二烯产品。
该法特点是二甲基甲酰胺对异戊二烯溶解度大,选择性好,用量少,操作费用低。
溶剂对设备无腐蚀性。
可同时副产一定纯度的间戊二烯和DCPD产品。
兰州大学,化工部化机院,北京化工研究院等单位在七十年代曾开发了溶剂抽提C5馏分中异戊二烯的小试工作,北京研究院在1978年建起一套60吨/年C5馏分的DMF溶剂萃取异戊二烯的小型中试装置,可得到99.72%的高纯度异戊二烯产品。
4.3.2乙氰抽提法
乙氰抽提法是国外应用最广泛的C5馏分分离方法之一,分别是由美国Esso公司、美国AtlanticRichfield公司、日本合成橡胶公司开发。
其原理相同,技术相似,只在流程安排及操作上有差异。
该法的整个流程可分三个步骤:
第一步,环戊二烯的除去,用上面叙述的环戊二烯分离方法。
第二步,萃取蒸馏。
萃取塔釜液是二烯烃和C5炔烃,萃取液再进入解吸塔,解吸出来的二烯烃和炔烃先用水先以除去夹带的乙氰,乙氰和水在溶剂回收塔里提浓再生。
第三步,超精馏。
将沸点相近的杂质如炔烃,特别是异丙基和异丙烯基乙炔和1,4-戊二烯从塔顶分出,其釜液再蒸馏,从塔顶分出异戊二烯,其纯度可达99.5%。
乙氰法特点是乙氰为丙烯氨氧化生产丙烯腈的副产物,来源丰富,价格低廉,对设备腐蚀小,由于乙氰粘度低,故萃取蒸馏塔塔板效率较高
4.3.3N-甲基吡咯烷酮法
此法由德国BASF公司最早开发,特点是流程简单,溶剂无毒,采用N-甲基吡咯烷酮预洗方式除去环戊二烯、1,3-戊二烯和2-丁炔,而不采用热二聚的方法除去CPD,因而异戊二烯收率较高达97%。
4.3.4其它溶剂萃取蒸馏法
在意大利斯纳姆公司开发的N-甲酰吗啉法、法国石油科学院的二甲基亚砜尖、德国Bayer公司苯胺法、日本煤气公司的-甲氧基亚砜法等。
但由于溶剂综合性能均未超过乙氰和二甲基甲酰胺,至今尚未能推广应用。
4.3.5共沸蒸馏法
该法由美国Goodyear公司开发,并在法国合成聚异戊橡胶公司建成4万t/a异戊二烯的工业化装置,于1976年初生产。
其分离原理是利用异戊二烯和正戊烷可以形成二元共沸物组成的性质,首选由C5馏分中蒸出比共沸组成沸点低的组分,再利用C5馏分中的正戊烷与异戊二烯形成沸点为33.6℃的共沸物。
共沸物组成一般为异戊二烯含量为73%,正戊烷含量为27%。
该法工艺简单,能耗较低,但仅适用于于正戊烷的存在对异戊二烯进一步加工无影响的情况。
北京化工研究院对共沸精馏分离异戊二烯作过小试研究,该院与燕山石化公司设计院对按万吨级异戊二烯规模计算的萃取精馏法和共沸精馏法作了技术经济评价。
4.4间戊二烯的分离
间戊二烯也是裂解C5馏分中含量较高应用较多的组成之一,采用萃取蒸馏法分离异戊二烯时,可同时获得纯度的70%~75%的间戊二烯浓缩物,进一步精馏即可制得纯度为90%~99%的间戊二烯。
总而言之,由于裂解C5馏分的组成复杂,分离较困难,一般而言,只有在不少于100万t/a的大吨位乙烯装置,分离C5馏分在经济上才有利。
国外大部分C5馏分的分离装置都有设在乙烯生产中心附近,这样可充分利用几个厂的C5馏分集中处理。
如西德把全国的C5馏分集中,70年代初在BASF公司建成联合抽提异戊二烯和环戊二烯的装置。
乙烯装置越大,需分离的C5馏分越集中,分离的经济效益就越高。
5.C5馏分的开发途径
C5的开发利用根据资源量,技术水平高低、投资多少和规模大小等情况来决定,一般可采用以下四种不同的途径,见图5.1。
5.1C5馏分开发的四种途径
第一途径是以碳混合物形式直接参与,如加氢调合汽油是一个可供选择的用途,其优点是无需市场开发。
C5采用活氧化铝上载钯的硫化型催化剂进行选择加氢,可使C5中双烯含量降低85~95%,加氢后调合在汽油中提高汽油的辛烷值。
第二途径适用于C5数量小,投资小、技术要求低。
除环C5得到的石油树脂可用作许多工业原料。
目前,日本的石油树脂生产能力突破10万t/a。
还有用双环戊二烯生产油墨等。
第三途径适用于资源量和投资中等,技术水平一般的情况,它是以异戊二烯制取精细化工产品为主,可得到较好的经济效益,但共沸精馏的技术还处于初试阶段,需要进一步完善。
这种途径适宜百吨级异戊二烯的规模。
第四途径适宜C5集中,要建造较大规模的分离装置,需要很多的投资,以及相应分离产品的综合利用项目的配套,可考虑大规模生产。
如用异戊二烯生产异戊橡胶,用间戊二烯生产间戊二烯树脂,用双环成二烯生产环戊二烯树脂,用抽余油生产溶剂、轻烃汽化燃料等。
6.6C5资源的综合利用
6.1C5资源利用的特点
C5馏分的综合利用,一般而言具有如下特点:
(a) 生产分散,总量大,乙烯工厂规模大小不一,副产品混合C5的数量多少不等,且分散于各地,我国尤其如此,就一地一厂而言,不易形成C5分离利用的合理经济规模;但就全国而言,总量大,存在着综合利用的可能性。
(b) 组分复杂,分离困难。
烃类蒸汽裂解所得C5馏分组成十分复杂,其中含有链烷烃、链烯烃、环烷烃、环烯烃、二烯烃,炔烯、烯炔烃以及它们的碳架异构体、双键和三键异构体、顺反异构体等总计20多种组分。
这此组分沸点接近,且易形成二元或三元共沸体系。
要一一分开利用相当困难。
不过其中含量较高的是异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯,这三种组分总约占混合C5总最的40%以上,且化工用途广泛。
(c) 有效利用前景广阔,潜在经济效益巨大。
混合C5馏分所含各种组分是石油化工、精细化工、日用化工的宝贵原料,可以开发出许多高附加价值的产品。
在石油化工的发展过程中,蒸汽裂解C5馏的利用,最初是作为工业燃料,后来进行加氢作为调合汽油使用或作裂解原料使用,目前,综合利用C5资源已成为石油化工的共识,世界各国因国情不同,C5馏分的利用途径不一。
美国多以天然气为裂解原料,副产的C5馏分比例较少,但总量估计可达110万t,分离利用率比较高,西欧和日本多以石脑油和轻柴油为原料,C5馏分所占比例比较大,他们重视C5综合利用技术的开发,尤其是日本,其C5化工利用率很高,俄罗斯和罗马尼亚也建有C5分离生产异戊二烯装置,产品主要用于合成异戊橡胶。
6.2国外主要C5生产国综合利用概况
6.2.1美国
美国以天然气为裂解原料,C5馏分小,故多数厂家加氢后调油或生产石油树脂,仅在海湾地区有分离装置,分离出异戊二烯用于生产异戊橡胶,双环戊二烯用于生产石油树脂、不饱和聚枉费、乙丙橡胶第三单体,少数用于生产除草剂、阻燃剂等。
美国虽然联产的C5馏分比例较少,裂解C5资源量不大,但利用率却很高。
其分离利用率超过70%。
美国的异戊二烯主要用于生产聚异戊二烯橡胶、SIS(苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物)、丁基橡胶。
美国目前有5套双环戊二烯(DCPD)和浓缩和精制装置,总生产能力为12×104t/a主要用于生产烃脂、不饱和聚酯、聚双戊二烯树脂、乙叉降冰片烯、农药、金属茂等。
间戊二烯纯度一般在45%~65%,主要用来生产脂肪族树脂,橡胶增粘剂和粘合剂。
目前有6套脂肪族树脂生产装置,总生产能力17×104t/a。
粘合剂方面的用量1998年约10×104t/a。
在美国,裂解C5经选择加氢还用作汽油添加组分。
汽油中添加一定比例的含氧化合物,可有效地降低汽车CO的排放量。
常见的含氧化合物有ETBE、MTBE、TAME、甲醇和乙醇等,此类化合物具有较调合辛烷值的作用。
美国新配方汽油规定汽油含氧质量分数为2%,在CO严重超标的41个城市,规定冬季使用含氧质量分数为2.7%的汽油。
汽油中MTBE(体积分数)增加11%,HC排放量可降低1.0%。
美国早就禁止使用含铅汽油,1990年美国汽油夏冬平均指标分别为:
蒸气压60kPa和80kPa;苯体积分数1.53%和1.64%;芳烃体积分数32%和26.4%;烯烃体积分数9.2%和11.9%;T90,165.6t和166℃;硫339μg/g氧含量2%。
据报道,CaliforniaDavis大学的研究人员已经发现了一种独特的微生物,它能在不添加第二种炭源的条件下完全使MTBE降解。
据称,这种微生物能使汽油添加剂在一周内完全降解为无害组分。
MTBE是一种优良的高辛烷基的汽油添加剂和抗爆剂,目前工业上以磺酸阳离子树脂为催化剂。
6.2.2日本
日本是以石脑油和轻柴油为裂解原料,C5馏分量较多,并易于集中,对综合利用的技术开发很重视,是目前综合利用最好的国家,有80%~85%的C5被用来分离异戊二烯,76.6其中%用于生产异戊橡胶。
仅有2.7%用于生产精细化工产品,环戊二烯和间戊二烯的回收利用率都在30%左右,主要原因是尚未开发出有生产价值的大吨位品种,目前的用途主要是树脂、共聚物等,环戊二烯约有3%用于精细化工。
日本的乙烯生产95%是以石脑油为原料,其裂解C5数量大,大体与美国相当。
然而其异戊二烯的产量不及资源量的一半,分离利用率低于美国。
但日本对分离后的各个组合尽可能加以利用,不仅利用其中三个二烯烃,而且对大量的单烯烃以及含量很少的炔烃也开发了一些新技术,提高了裂解C5综合利用的深度,增加了经济效益。
日本有3套异戊二烯生产装置,总生产能力10.5×104t/a。
其中两套由C5分离生产。
由于天然橡胶增产,日本各公司根据市场变化,及时调整产品结构,转产附加值高的产品,例如Kuraray公司,他们将异戊橡胶产品委托给ISR公司,而以异丁烯和甲醛为原料合成异戊二烯装置继续运转,用于生产反式聚异戊二烯特种橡胶,液体橡胶和SIS。
同时不断扩展异戊二烯应用领域,生产各种精经化工产品,如香料用的芳樟醇、香叶醇、做高级化妆品甚而油用的角鲨烯,抗溃疡药、维生素E、维生素K以及杀虫剂的中间体等。
在异戊二烯的精细化工应用方面,日本可乐丽用相转移催化剂,使从异戊二烯制甲基庚烯酮的总收率达到88%~90%,日产化学公司的异戊二烯二聚制拢牛儿烯,大大缩短了芳樟醇的合成工艺路线。
日本的环成二烯和间戊二烯主要用来生产石油树脂,日前,日本石油脂的生产能力(包括C5树脂在内)为18×104t/a。
日本的C5树脂主要作路标漆和热溶胶,尤其是用二步聚合法生产的C5和C9共聚型石油树脂颜色较浅,特别 用于交通标漆和粘合剂。
DCPD树脂用于胶版印刷快干油墨,平均价格约1800$/a,部分产品出口。
近年来,加氢石油树脂发展快,主要用作热溶胶聚烯烃树脂改性等。
东燃与Exxon合资的Tonex公司开发的DCPD加氢树脂,1994年6月被FDA认可,可用于食品级PP密封薄膜。
据介绍瑞翁公司分离后的C5利用率高达80%,3个二烯烃除外。
炔烃用于生产香料;单烯烃用来生产一种多元羧酸水溶性聚合物,作为混凝土减水剂、土壤改良剂等,剩下的烷烃返回乙烯生产装置,是很好的裂解原料。
由上可见,美、日两国C5的利用都是逐步发展起来的。
以日本瑞翁公司为例,首先搞C5分离及异戊橡胶,其次是间戊二烯树脂;再其次固化剂、双环戊二烯树脂及混凝土减水剂等,最后以二段萃取部分的轻组分(主要是异戊二烯和2-丁炔)为原料生产两种香料用于食品和化妆品。
6.2.3西欧
西欧多数以石脑油和轻柴油为裂解原料,C5馏分量较多,比较重视开发。
西德有抽提装置,法国有分离异戊二烯的共沸精馏装置,其主要产品异戊二烯用于生产异戊橡胶和精细化工产品,此外还有从环戊二烯生产二元醇、二元酸的装置。
目前西欧只有荷兰Shell公司2万t/aC5分离异戊二烯装置。
该公司采用烷基锂催化剂生产中顺式(顺式含量86%~92%)异戊橡胶。
西欧石油树脂的生产能力低于美国和日本,在西欧,裂解C5选择加氢作调合汽油的添加组分来利用C5的方法的一定的比重。
6.3国内C5馏分利用状况
我国从六七十年代起对C5综合利用进行了大量研究开发工作。
六十年代中期兰化石油气裂解装置曾试生产过石油树脂。
兰化和辽化等将裂解汽油加氢作车用汽油,辽化出售C5用作化肥原料,C5资源一直都未很好得到利用,使宝贵的裂解C5馏分几乎都当作燃料烧掉,不能生产附加值更高的产品,使乙烯投资成本提高,经济效益下降。
八十年代后期,我国在C5分离技术方面进行过乙氰法、二甲基甲酰胺法等萃取精馏以及共沸精馏的研究。
二甲基甲酰胺法完成了处理量为25kt/a工业性试验装置的初步设计,完成了30kt/a异戊二烯装置的计算,对双环戊二烯精制技术进行了开发,建立了不同工艺路线的生产和中试装置。
1984年北京化工研究院研制了用DMF作溶剂的萃取蒸馏法完全分离C5馏分,于1989年在上海石化总厂分两期建设25kt/aC5馏分分离示范性工业装置。
该项目共包括六套装置:
C5分离,甲基庚烯酮、二氯菊酸乙酯、间戊二烯树脂、酸酐固化剂和二氧化双环戊二烯,并于1994年底通过国家计委组织的正式鉴定。
该装置经过考核,各项技术指标都超过了攻关目标,专家认为,这套装置技术在总体上达到世界先进水平,为我国C5馏分的综合利用开辟了广阔的发展前景。
这项分离技术是以裂解C5馏分为原料,以二甲基酰胺为溶剂,采用二聚、二次萃取精馏和常压、减压精馏的方法分离出聚合级异戊二烯、化学级异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯共四种规格的双烯烃产品。
其产品指标见表6.1。
表6.1上海石化25kt/aC5分离装置产品质量指标
组分
异戊二烯产品
间戊二烯产品
双环戊二烯产品
聚合级
化学级
异戊二烯/%
≥99.3
≥98
<0.5
-
烷烃及单烯烃/%
<0.7
-
-
-
异戊二烯二聚物/%
<0.1
-
-
-
总炔烃/
<50
-
-
-
间戊二烯/μg.g-1
<80
-
≥65%
-
环戊二烯/μg.g-1
<1
<1500
<1%
-
双环戊二烯/μg.g-1
-
-
-
≥78
硫/μg.g-1
<5
-
-
-
羰基化合物/μg.g-1
<10
-
-
-
据报道,南京扬子伊斯曼化工有限公司总投资2950万美元的Eastotac项目目前正式开工。
该装置将在2000年底投产,并成为国内第一家利用伊士曼专有技术生产烃类树脂的公司,它将利用C5馏分生产Eastotac增粘树脂。
产品用于生产热融性粘合剂,广泛用于妇婴卫生用品、包装、胶棒、标签等,具有较强的市场竞争能力。
此外,乙叉降冰烯(ENB)-三元乙丙橡胶的第三单体,国内尚无工业化生产,随着乙丙橡胶的发展,需求量将以千吨计。
美国UCC、日本三井油化、意大利蒙埃公司均有生产。
ENB的主要原料是双环戊二烯、丁二烯等,也是我国精细化工发展的方向之一。
6.4混合C5馏分的直接利用
6.4.1生产脂肪族C5石油树脂
近年来,随着石油树脂生产技术的改进,应用领域的扩展和市场需求的增长,石油树脂已成为裂解乙烯副产C5馏分综合利用的主要途径之一。
脂肪族石油树脂(包括DCPD)是裂解C5应用中一个较大吨位的下游产品。
它可以采用除环后的混合C5馏分为原料,亦可用高纯度C5二烯烃单体为原料。
其主要生产厂家有Tonex、瑞翁、三井石油化学及丸善石油化学等四家公司。
总生产能力为5.7万t/a,约占总生产能力41.4%。
丸善石油化学公司是日本诸公司中最后一个进入石油树脂生产的公司,它采用独特技术及新颖的生产装置,以分离出环戊二烯(或分离出环戊二烯及异戊二烯)后的混合C5馏分为原料生产C5系石油树脂,商品各为Marukarez,牌号有T-100A、S-100S和R-100B等,其中R-100B用作热熔型交通余料,T-100A及S-100S在各类粘结带中用作增粘剂。
同时,该公司投资10亿日元在千叶联合企业建成3000t/a的C5系与双环戊二烯系加氢石油树脂装置,生产多品级的Marukarez-H树脂,生产能力(包括DCPD)15.79万t/a。
为了满足粘合剂、密封剂和橡胶生产的需要,Hercules公司目前在宾夕法尼亚西伊丽莎白建设一个生产能力为2.3万t/a的C5脂肪族石油树脂装置,生产的品种有:
(1)供粘合剂合成橡胶产品用的软化点为100℃的Piccotac100;
(2)供分子量分布窄的粘结剂和标记用的Piccota
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