季戊四醇分析实施报告.docx

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季戊四醇分析实施报告

2万吨／年季戊四醇分析报告

二〇一五年十月二十六日

1、季戊四醇简介

1.1概述

季戊四醇是由甲醛、乙醛在碱性条件下缩合而成的一个重要化学品。

是油漆、涂料、油墨等的主要原料。

世界上多以双季戊四醇、单季戊四醇两种产品形态进行生产和销售。

它们分别被用于生产高、中、低档醇酸树脂、松香树脂、PVC稳定剂，防火涂料等。

1.2产品介绍

名称：

季戊四醇

分子式：

C（CH2OH）4

分子量：

136.15

物化特性

熔点：

261~262℃、沸点：

276℃、相对密度：

1.395g/c、折射率：

1.548、溶解性：

15℃时1g溶于18ml水。

溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。

不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。

　稳定性：

在空气中很稳定，不易吸水

规格：

98单季92单季90单季双季

外观：

白色结晶或粉末

表1.1季戊四醇参数一览表

名称

季戊四醇

分子式

C（CH2OH）4

分子量

136.15

规格

98单季

92单季

90单季

双季

CAS码

115-77-5

EINECS号

204-104-9

包装

25/50kg/ppbag

装箱量

20MT/20’FCL

是否危险品

否

监管条件

无

HS编码

2905.4200

是否加托盘

可不加

2、季戊四醇国内外生产工艺及技术进展

2.1国内外主要工艺介绍

2.1.1Cannizzaro缩合法

甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛。

Cannizzaro缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示：

经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下：

Cannizzaro反应的反应速度较慢，是不可逆反应，通常是在30℃以上、pH<9的碱性条件下完成的。

Cannizzaro反应结束时，需要及时进行pH调节，通过pH的调节来平衡反应体系。

近些年Cannizzaro反应方法主要有以下几种：

1）钙法

钙法就是指多元醇制备过程中选择氢氧化钙作为催化剂。

选择氢氧化钙作为季戊四醇制备过程的催化剂，虽然成本价格合适，但涉及到的后处理步骤麻烦，季戊四醇溶液中会含有钙离子，钙离子的存在会影响季戊四醇纯度，此外产品中残余的钙灰不利于季戊四醇的存在，钙离子必须除去，因此后处理过程中就需要增加沉淀和过滤的步骤。

此外一些科研人员声明，甲醛能在此碱性条件下发生缩合反应，严重干扰季戊四醇的纯度及产率。

2）钠法

钠法是指多元醇制备过程中选择氢氧化钠作为催化剂。

钠法的出现促使制备季戊四醇的工艺路线发生了转变，季戊四醇的生产水平得到了进一步的提高。

这虽然增加了季戊四醇的生产成本，但是钠法生成的副产品溶于水，减轻了后处理任务，而且该反应体系中季戊四醇也可以稳定存在。

季戊四醇制备过程中，无论选择氢氧化钠还是氢氧化钙均存在缺陷：

（1）季戊四醇的制备过程涉及两个反应机理：

羟醛缩合反应和Cannizzaro反应。

前者属于吸热反应，而后者属于放热反应，而且缩合过程需要严格控制升温速率，否则很容易引发副反应。

反应过程中如果温度超过20℃，就会引发反应速度加剧，该过程产生的反应热不能及时处理，进一步诱发了副反应，极为严重的破坏了季戊四醇的纯度及收率。

（2）反应过程中每得到1mol的季戊四醇，便会有1mol的副产物甲酸盐随之出现，目前难以实现两者分离，而且副产物还没有找到合适的销售途径，影响季戊四醇的质量及数量。

（3）常用的结晶方法不能使产品充分结晶分离，就随母液被排放了，不仅资源得不到合理利用，造成浪费，还造成了环境的污染。

（4）而选用强碱性的催化剂，该催化剂会腐蚀设备，影响设备使用。

2.1.2工艺种类介绍

“钠法”工业化生产季戊四醇的过程中，存在多种工艺控制条件，工艺种类繁多，原料配比和温度是季戊四醇合成过程主要的影响因素，基于原料配比的大小以及反应温度的高低，将季戊四醇的生产工艺归纳为以下几类：

a）低配比高温工艺

本工艺要求原料甲醛、乙醛的物质的量比例小于5比1，初始反应温度为20-30℃，最终反应为30-50℃。

碱性条件下甲醛在升温的过程中会遭到破坏，生成的糖类、甲酸盐、甲醇等，会随着蒸发脱水和分离的过程而去除。

国内通常采用此法生产季戊四醇，该方法生产工艺简单，而且基本上不消耗冷冻液。

b）高配比低温工艺

本工艺要求原料甲醛、乙醛的物质的量比例大于5比1，初始反应温度为15℃，最终反应大于30℃。

该反应工艺整个反应体系温度较低，目的是碱性条件下使其尽量少的发生歧化反应，如果反应原料中甲醛的量远大于需要的量，就会增大甲醛与乙醛相互碰撞发生反应的几率，使发生副反应的的几率降低，产品的产率及纯度均有所提高，目前国内甚至是国外的一些厂家都引用了此套季戊四醇的生产技术。

c）高配比高温工艺

低温高配比生产工艺利用釜式间歇反应装置，虽然可以使甲醛、乙醛、三羟甲基乙醛发生自聚反应的几率减小，并使原料及催化剂的消耗减少，但是低温反应在能耗方面的问题相当严重，不利于控制成本。

将常压间歇釜式反应装置改装为加压管式连续反应器，使用0.4MPa的压力，反应的初始温度从14-16℃提高到25-30℃，最终反应温度从28-30℃提至30-50℃，反应温度的升高对加快反应速率有着积极的意义。

能耗随之极大的降低，并且可以用循环水代替冷冻盐水，产品的市场竞争力得到极大的提高。

2.2季戊四醇工艺详述

2.2.1工艺原理

季戊四醇是以甲醛、乙醛在碱催化下反应，反应中止用甲酸中和，即生成季戊四醇和付产物甲酸钠，然后经脱醛、脱醇、提浓、结晶、分离干燥成季戊四醇成品，母液进行综合回收利用。

2.2.2工艺流程叙述

（1）溶液配制

将37%的甲醛原料稀释成为19%的甲醛溶液，将98%的乙醛原料稀释成为32%的乙醛溶液，氢氧化钙按照4倍水进行稀释。

其中甲醛配制以及氢氧化钙配制可以使用后续工序脱醛、脱醇后产生的稀甲醛溶液以及季戊四醇蒸发产生的冷凝水进行稀释，乙醛溶液用自来水进行稀释。

将甲醛和乙醛原料分别泵入甲醛和乙醛配料罐，氢氧化钙通过卸料器送至氢氧化钙配制罐内，分别按照要求的配制比例通过水计量罐进行溶液配制。

（2）缩合、中和

将配制好的19%甲醛溶液和氢氧化钙浊液用泵打入反应釜以后，用冷却水调节料温在22～24℃之间，在搅拌下滴加配置好的32%的稀乙醛，按程序加料控制反应温度（常压），一般控制在30℃，加料时间为4.5小时，甲醛、乙醛、氢氧化钙的比例为7.0：

1：

0.7，甲醛过量，乙醛基本全部参加反应，当加料完毕之后进行保温1.5小时，用85%的甲酸进行中和。

（3）沉降及浊液的处理

将中和后的母液置于缩合液沉淀罐内进行沉降，沉降后的浊液进入浊液氧化罐内，加入双氧水将多余的甲醛、甲醇和甲酸氧化完全后，再加入一定量的氢氧化钙溶液（按四倍水进行稀释后的溶液）将多余的甲酸进行中和；由于氢氧化钙原来中含有约7%的钙灰杂质，因此由胶带过滤机进行过滤，过滤后产生的钙灰用于加入锅炉燃用的煤中，可以起到固硫以及防止结焦的作用。

过滤后的清液进入到后续的脱色工序中。

双氧水与甲醛、甲醇和甲酸的反应如下：

H2O2+CH2O→HCOOH+H2O

3H2O2+CH3OH→CO2↑+5H2O

H2O2+CHOOH→CO2↑+2H2O

（4）清液过滤

沉降后的清液经过微孔过滤后进入过滤液罐内，测定反应液的pH，需控制在6.5以下（加热过程中会发生副反应，需调节pH至6.5以下，减少副反应的发生），如果高于6.5，用甲酸进行调节。

（5）脱醛以及甲醇回收

将中和完的溶液打入脱醛塔，在脱醛塔脱醛，温度为132℃，塔底出季戊四醇、甲酸钙结晶液，沸点较低的甲醛、甲醇及部分水蒸汽从塔顶分离出去进脱醇塔。

脱醇温度为65℃，塔底得到的是稀甲醛溶液（甲醛和水共沸），塔顶回收的浓甲醇进醇储罐储存，待售。

脱醇后底部的稀醛进回收罐，用于甲醛溶液的配制，通过控制压力来控制甲醛和水的量，增大压力，甲醛含量高，水含量低，降低压力，甲醛含量低，水含量高。

（6）闪蒸

脱醛后的母液进入脱醛液闪蒸釜内进行闪蒸。

闪蒸的工作原理是根据物质的沸点随着压力的增大而升高，随着压力的降低而降低；通过调节减压阀，将高压高温的流体经过减压，使其沸点降低，进入闪蒸釜内，流体温度高于该压力下的沸点，流体在闪蒸釜中迅速沸腾汽化，并进行两相分离。

经过脱醛后的脱醛液的温度约为130℃，经过闪蒸后，温度可降至95℃。

（7）脱色、过滤、调pH

闪蒸后的母液在脱色釜内用活性炭进行脱色，去除脱醛、闪蒸过程产生的部分副产物，然后再由板框过滤机将蒸发提取过程产生的副产物过滤，测定反应液的pH，需控制在6.5以下（加热过程中会发生副反应，需调节pH至6.5以下，减少副反应的发生），如果高于6.5，用甲酸进行调节。

然后进入三效蒸发器内进行蒸发。

半框过滤机的滤布定期进行清洗。

（8）三效蒸发

本项目采用三效蒸发。

三效蒸发器在一、二效分离器内隔板隔出顶部与内腔相通的蒸汽腔，蒸汽腔底部接直管与下一级加热器连接，为二次或三次蒸汽管。

蒸汽从分离器顶部进入蒸汽腔，直接进入下一级加热器。

因蒸汽腔的横截面比一般蒸汽管大得多，直管通入下一级加热器无折转，距离近，大大降低蒸汽阻力，增加流量，提高分离效率。

且因蒸汽腔是位于分离器内，减少了引出蒸汽的热量损失。

一效加热器的疏水管通入分离器的冷凝室，冷凝水从其下排出，避免了蒸汽损失，也解决了疏水器的噪声和污染。

下联管前端的清洗手孔，便于清洗加热器底部边角的残留物。

各分离器有独立进料口，便于观察和控制进料流量。

三组加热器和分离器按扇形排列布置，缩短了设备总长度，便于操作。

项目采用逆流加料，在逆流加料流程中，料液与蒸汽走向相反。

料液从末效加入蒸发浓缩后，用泵将浓缩液送入前一效直至末效，得到完成液；蒸汽从第一效加入后经放热冷凝成液体，产生的二次蒸汽进入第二效，在对料液加热后冷凝成液体，第二效产生的二次蒸汽进入第三效对原料液加热，释放热量后冷凝成液体排出。

三效蒸发的蒸汽采用脱醛产生脱醛过程产生的热蒸汽，脱醛产生的含醇稀甲醛蒸汽的温度约为130℃，作为三效蒸发的的热源，最后冷凝后进脱醇塔。

（9）结晶、甲酸钙成品回收

将经过三效蒸发后的母液打入1#助晶器内，冷却至50℃，结晶后的清液进行季戊四醇回收，固料降至30℃结晶，再经过离心机离心分离、洗涤，干燥后即得甲酸钙成品。

通过蒸发结晶，原料中带入的无机盐及其它杂质大多由甲酸钙产品带出。

离心洗涤后的母液和洗液回到1#助晶器。

（10）98级季戊四醇提取

结晶后的清液进季戊四醇液整理罐进行保温静置，42～43℃下静置4h，静置后的浊液再回1#助晶器内，清液进入2#助晶器内45℃下进行结晶，然后进行离心洗涤，产生的固料进行干燥后即得98级季戊四醇成品。

（11）95级季戊四醇成品的提取

离心洗涤产生的母液和洗液进三效蒸发器内进行蒸发，蒸发提取后的母液用活性炭进行脱色，再由板框过滤机将蒸发提取过程产生的副产物过滤，调节pH至6.5～7.5之间（加热过程中会发生副反应，需调节pH至6.5以下，减少副反应的发生），产生的浊液回三效蒸发器内继续蒸发，清液进三效蒸发器内进行蒸发，然后进行离心洗涤，产生的清液和洗液回季戊四醇整理罐内进行保温静置，固料经干燥后即得95级季戊四醇成品。

2.2.3工艺特点

（1）缩合反应特点

A.缩合反应复杂

可逆反应和不可逆反应并存，在投料过程中同时存在阿尔德尔反应和康尼扎罗反应，前者生产三羟甲基乙醛，后者生成季醇、副反应生成甲醇等。

B.生成物众多

缩合反应除了有季醇、双季以外，还有三季、缩醛、季戊四醇甲醚、甲醇、甲酸等等。

C.反应条件苛刻

反应浓度、配比、投料开始温度和终点温度、投料过程中的温升、投料速度、投料时间、PH值都必须达到规定的范围，否则，副反应增多，产品品质差，收率低。

（2）精馏蒸发工艺特点

季醇醛塔精馏只是起到一个提浓的作用，相当于蒸馏，醇塔才是精馏塔。

缩合反应生成的缩合液打进醛塔脱除甲醇甲醛，然后再进入蒸发器浓缩到规定的比重。

（3）回收系统工艺特点

回收系统主要对副产物甲酸钠或者甲酸钙的回收，其主要回收率为60%；对双季戊四醇的回收，双季戊四醇的收率很低，生产1吨单季时双季戊四醇的收率为4%-5%；在回收系统中形成闭路循环，实现了零排放，无污染。

（4）分离工艺特点

利用各种物质溶解度不同和在各种温度条件下溶解度变化，逐步分离出各种产品。

各种物料封闭循环使用，反复加水洗涤、浆洗、溶解、过滤，然后再蒸发、结晶、离心得到产品和半成品等。

（5）结晶工艺特点

将蒸发浓缩液在结晶罐中均匀降温冷却到29～31℃，使季戊四醇晶体从浓缩液中析出。

（6）离心工艺特点

通过离心使季戊四醇晶体与母液分离,并用软水将含有少量甲酸钠的季戊四醇洗至灰份合格。

主要设备：

移动盘、带式机、三足式离心机（双季、回收）、卧式离心机（甲酸钙）。

2.2.4工艺参数

表2-1季戊四醇生产工艺参数一览表

指标值

缩合反应方式

8000h连续反应

甲醛：

乙醛：

碱：

甲酸（物质的量）

5.8~6.2∶1∶1∶1.18~1.25

初始反应温度（T）

20-30℃

最终反应温度（T）

30-50℃

Ca（OH）2浓度

≧95%

甲酸浓度

≧85%

蒸汽压力

0.8Mpa

中和PH

6.4~6.7

3、季戊四醇生产成本核算

3.1生产1吨季戊四醇的成本核算

原料名称

规格

吨消耗（t）

年消耗量（t）

单价（元/t）

吨金额（元）

甲醇

99%

2.72×0.42=1.1424

22848

1660

1896.4

乙醛

98%

0.38

7600

7900

3002

Ca（OH）2

95%

0.39

7800

300

117

NaOH

98%

0.54

1400

756

甲酸

85%

0.09

1800

2000

180

合计

钠法：

5834.4

钙法：

5195.4

表3-1生产1吨季戊四醇原材料消耗

表3-2季戊四醇辅助材料及其他消耗

名称

规格

单位

单耗

年耗

单价（元）

吨金额（元）

电

kwh

450

900万度

0.4

180

水

t

15

30万吨

0.9

13.5

蒸汽

t

9

17万吨

120

1080

人员

总装置115人计（待遇5000元）

320

折旧

总投资1亿元计（8年）

578

大修

80

合计

2251.5

在季戊四醇产过程中会副产一定量的甲酸盐，如果使用钙法生产，生产1吨季戊四醇产生0.65吨甲酸钙，甲酸钙目前在市场上价格为2000元／吨，因此甲酸钙可以冲减季戊四醇成本1300元／吨；

甲酸钠每吨300元，可冲减成本195元。

生产过程中如果各项技术指标控制较好，钠法使双季戊四醇的收率能达到3-5%，生产1吨季戊四醇能够产生0.03-0.05吨双季戊四醇；目前每吨双季戊四醇市场价格为30000-40000元之间，因此双季戊四醇可以冲减季戊四醇成本900元／吨。

钙法收率1%左右，生产1吨季戊四醇能够产生0.01吨双季戊四醇。

目前每吨双季戊四醇市场价格为30000-40000元之间，因此双季戊四醇可以冲减季戊四醇成本300元／吨。

因此生产每吨季戊四醇的成本为：

钙法：

原材料价格+辅料及其它-甲酸钙价格-双季戊四醇价格

5195.4+2251.5-1300-300=5846.9元

钠法：

原材料价格+辅料及其它-甲酸钠价格-双季戊四醇价格

5834.4+2251.5-195-900=6991元

4、三废情况及治理

本项目排放的废液，主要是甲酸钠回收残母液和含有季戊四醇等的有机物，拟集中收集后送锅炉焚烧，对其作无害化处理。

对于工艺蒸发装置产生的废水，水中主要含有甲酸0.5%，甲醇0.1～0.2%，可生化性较好，量不大，可通过公司的污水处理厂经生化处理后达标排放。

本项目产生的废渣，主要来源于脱色装置排放的废活性碳，由于其排放量小，且燃值高，拟采用送锅炉掺烧的方法进行处理。

本项目的废气主要是甲醛装置中产生的尾气，含氢气、甲烷、一氧化碳等，处理方式是利用废热锅炉焚烧，产生蒸汽进行综合利用。

表4-1三废排放的详细表

三废名称

排放点

单位

排放量

污染组合

处理措施

废水

季戊四醇

化工醇

乙醛

生活污水

ｔ／ｄ

ｔ／ｄ

ｔ／ｄ

ｔ／ｄ

160

120

80

50

甲醇甲酸CODBOD5

CODBOD5

乙酸CODBOD5

CODBOD5

生化处理

生化处理

生化处理

生化处理

废渣

脱色装置

ｔ／ｄ

2.5

CODBOD5C

锅炉焚烧

废气

甲醛吸收塔

m3/d

14万

H2CH4CO

锅炉焚烧

5、季戊四醇的用途

⒈油漆的原料，其中大部分用于油改性醇酸树酯，可使涂膜的硬度、光泽度、耐久性，颜色的稳定度、耐火性予以改进。

⒉生产季戊四醇脂肪酸酯高级润滑油。

⒊聚烯烃抗氧剂及PVC增塑剂。

⒋硝化后生成四硝基季戊四醇（PETN），可以用作起爆炸药。

⒌生产季戊四醇松香酯，用于涂料、粘合剂、橡胶助剂和油墨的生产。

⒍以季戊四醇为原料生产聚酯多元醇和聚醚多元醇，是聚氨酯泡沫材料的主要原材料之一。

7在其它领域中的应用如合成纤维纺丝油剂，炼钢用轧制液等。

6、国内外季戊四醇的生产状况及生产厂家

6.1国内外生产状况

目前，世界上季戊四醇总产能约60万吨。

其中，单季戊四醇约35万吨，双季戊四醇约2万吨，我国季戊四醇总产能约20万吨。

主要是工业季戊四醇，单、双季戊四醇产能不足2万吨。

其中，云南天然气化工股份有限公司耗资2.7亿元从意大利全套引进技术和设备，建设的年产1万吨单季戊四醇是全国最大的单季戊四醇生产厂。

湖北宜昌化工股份有限公司2002年耗资1.14亿元从韩国引进技术和主要设备，加上原有生产装置能力，总生产能力达3万t/a，是全国产能最大的生产厂。

江苏瑞阳化工股份有限公司通过三年的扩建改造以及单、双季戊四醇技术设备国产化研究成功。

目前在江苏已形成年产季戊四醇产品2万吨，双季戊四醇1500吨的生产能力。

其中，双季戊四醇产品产能、质量居全国第一，而且全部技术和设备均为自有知识产权。

6.2国内生产季戊四醇的厂家

表6-1国内生产季戊四醇厂家一览表

生产商

规格

产能（万吨）

湖北宜化

98%、95%、90%

灰分≦0.02%

3

云天化

1

赤峰瑞阳

1.5

贵州开磷

1

安徽金禾

1

霸州胜芳

1

山东齐河华瑞牧业

98.5%、98.0%、95%

1

河南金海化工

2

河北保定国秀化工

2

河北保定国秀化工有限公司年产2万吨季戊四醇，该公司在多元醇行业经营多年，不论从生产工艺、技术水平、产品质量、制造成本以及国内外市场等方面均有一定的实力和占有率。

该公司是目前国内唯一一家掌握钙法生产的厂家，其具有一定的成本优势。

湖北宜化年产3万吨季戊四醇，是目前国内最大的多元醇生产基地。

其生产技术全套国外引进，结合该公司多年的实地经验，建成了一套集技术、规模、品质较为完善的多元醇生产基地。

由于其建设标准高，现场整洁、规范。

其具有领先技术，采用两级结晶，单季戊四醇产品质量达到98.5%，双季戊四醇收率3-5%，大大降低了单季戊四醇的生产成本，在市场上有一定的竞争优势。

7、季戊四醇市场行情分析

目前世界季戊四醇的年产量为六十万吨左右，主要生产国有

美国，西欧及日本。

国内季戊四醇消费量约十二万吨，生产能力约十四万吨。

目前工业迅猛发展，季戊四醇消费量有明显的上涨势头。

随着人民生活水平的提高，对高档油漆的需求量越来越大，从而刺激了季戊四醇需求增加。

我国季戊四醇生产企业基本采用间歇法，产品纯度不高，其用途有限，市场竞争激烈，效益低下。

本公司拟建的年产二万吨高纯度季戊四醇生产装置，在设计中采用了先进工艺提高产品转化率，母液循环利用，无外排残液等多项节能、环保措施。

又根据先进国家的发展经验和季戊四醇消费结构情况，着眼于季戊四醇生产要达到一定经济规模，降低生产制造成本，提高产品质量，增加产品品种。

又可充分利用区域优势，原材料甲醇、乙醇就近采购，快捷便利，有效地降低采购成本。

产品销售更是有广阔的市场空间，有便利的出口港。

国际市场对季戊四醇的需求以8%的年增长速度递增，市场前景十分乐观。

国内市场的需求量也非常大。

综合上述条件，本公司地理位置较好，运输方便，周边又有良好的市场，加之便于出口。

因此开发建设季戊四醇产品有着良好的市场前景和丰厚的利润空间。