PET聚酯小试聚合设备安全操作手册.docx

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PET聚酯小试聚合设备安全操作手册

小试聚合设备

安全作业手册

编制：

杨宇

审核：

批准：

第一章PET聚酯合成的反应机理

1.1化学反应机理和催化剂

合成PET的单体是PTA和EG。

可以通过在聚合物中加入其他的二元羧酸或二元醇为共聚单体，而达到改性的目的。

PET链的生成包括两个主反应：

①端羧基和端羟基的酯化反应；②带有端羟基的乙二醇的酯基转移反应（或醇解转移反应），即缩聚反应。

其逆反应分别是水解和醇解反应。

在聚合物链增长过程中所涉及到的所有化学反应都是平衡反应，因为它们的逆反应会导致大分子链的降解。

其平衡常数又相当小，因此有效地去除低分子量的副产物可以使反应向生成物的一方进行。

另外其反应的可逆性使分子链的长度能有效地进行重新分布。

PET的合成中，要获得足够高的反应速度就必须用到催化剂，但是一些催化剂也会加速副反应的进行。

酯化反应，还有酯基转移反应可以分别用质子或羧基基团催化。

在酯化反应中，羧基的浓度是足够高的，而不需要再额外添加催化剂。

在缩聚过程中，羧基的浓度因太低而不足以有效地催化反应，因此要加入合适的催化剂是不可避免的，而锑系化合物是在生产过程中最常用的催化剂。

1.2酯化和缩聚

PET酯化反应温度在260℃左右，配制的浆料必须从室温升温至反应温度，酯化反应产生的副产物水通过汽相蒸发排出反应体系。

同时有大量乙二醇伴随蒸出。

另外酯化反应是吸热反应，所以酯化反应过程需要大量热量酯化反应器都有很大的换热面积。

酯化段反应是对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）直接缩聚制聚酯,其反应机理及反应式已有不少文献报道,主反应有酯化反应和缩聚反应两大类。

酯化反应是直接缩聚方法的起始反应,对苯二甲酸与乙二醇经过酯化反应转化为聚对苯二甲酸双β-2羟乙酯（BHET）单体。

其化学反应见式（1-1）。

PTAEGBHET

缩聚反应是聚酯生产过程中的链增长反应,是一个逐步聚合反应。

它可以是单体（BHET）与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物的缩聚反应过程,其化学反应式为：

①单体与单体缩聚生成二聚体

②单体与二聚体和低聚物缩聚

③低聚物与低聚物缩聚

在酯化阶段除酯化反应外，缩聚反应同时进行,不过此阶段产生的是低聚物，其聚合度一般为5。

除上述两个主反应外，还存在众多副反应，主要副反应有二甘醇（DEG）生成反应，其反应式为：

其余还有乙醛生成反应、环化反应和降解反应等，但它们在酯化段中生成量甚少。

在酯化反应中，原料PTA以固体形式加到反应器中，釜内物料对PTA有一定溶解性，只有当反应进行到某一程度，固体PTA才会完全溶解，即清晰点。

在酯化阶段，我们主要目标以完成酯化反应为主，要求酯化率达到92%～97%，同时控制DEG生成量。

尤其是第一酯化反应器，DEG生成量约占生成总量的80%，只有控制了第一反应器DEG生成量，才能保证最终产品DEG含量合格。

酯化率和DEG含量是酯化段的主要指标。

由上述反应可知，主反应是可逆反应，要使酯化率高必须要将反应生成的水从反应系统中分离出去。

操作状态越接近平衡酯化率，反应速率越慢，这时要稍微提高些酯化率，反应时间将需要延长较多。

主反应是可逆反应，副反应是DEG生成反应，构成了酯化段的主要反应特征，是反应器设计和操作考虑的出发点。

第二章PET聚酯的物化性能

2.1PET的性能参数与其优缺点对其使用的影响

通过对PET的性能参数了解和与其他材料的对比，我们可以发现PET自身性能的优越性和存在的缺点。

可以作为在PET材料使用过程中对其是否可以直接使用和改性方法与方向的参考依据。

对于PET材料的改性将在下文中作详细研究。

2.1.1力学性能：

较高的拉伸强度和硬度，良好的耐磨性、耐蠕变性并能在较宽的温度范围内保持良好的力学性能。

表2-1PET树脂与其他树脂的物理及力学性能的比较

性能

测试方法

PET（非晶）

PE

PVC（硬质）

熔点/℃

DSC

240～255

130

—

玻璃化转变温度/℃

DSC

80

—

80

拉伸强度/MPa

ASTMD638

65

30

50

拉伸断裂伸长率/%

ASTMD638

350

900

3

拉伸弹性模量/MPa

ASTMD638

2300

800

2500

弯曲强度/MPa

ASTMD790

90

30

90

弯曲弹性模量/MPa

ASTMD790

2700

800

3500

悬臂梁冲击强度/J/cm

ASTMD256

0.3～0.5

1.2

0.2～0.3

从以上数据对比可以看出PET的熔点较高，在长期高温下有较好的使用性能。

拉伸强度，拉伸弹性模量，弯曲强度等都较好。

但是抗冲击强度等与PE相比尚有不足，作为工程塑料在某些地方使用时需要对其加入一定量的其他辅助助剂进行改性。

2.1.2透明性：

PET是支化极小的大分子，分子结构规整，属于结晶性高聚物，但它的结晶速度慢，结晶温度高，所以在后加工成型的时候只要能快速冷却，让制品以最快的速度渡过熔融结晶温度区域，使大分子链没有足够的时间进行排列结晶，即可使制品获得很低的结晶度（完全的无定型透光率达90%），因此可以制成透明度很高的制品。

对需要高透明度的产品则尽量不加入其他助剂，在PET的合成生产中加入适当的间苯二甲酸可以提高其透明度。

2.1.3尺寸稳定性：

尺寸稳定性在包装行业中很重要，过大的收缩会导致外观、容量以及密封等方面出现问题，甚至不能进行后加工，假如瓶坯的收缩过大会导致后面的吹瓶无法进行；如果制得的瓶收缩过大会给灌装、封口以及外包装等带来麻烦。

从下表可以看出PET的尺寸稳定性是比较优良的。

表2-2几种聚合物材料的成型收缩率

品种

PET

PE

PP

PVC

成型收缩率

<1.5

<4

<2.5

<5

2.1.4卫生性能：

用PET制作的食品包装符合食品卫生要求，因为PET树脂不仅是一种无害的树脂，而且还是一种没有任何添加剂的纯粹树脂，它通过了包括美国、欧洲和日本相当严格的食品卫生法规的检验，被认为是一种合格并安全的药品、食品的包装材料。

同样满足我国国标中食品包装材料用聚酯的理化指标和感官指标。

2.1.5电性能：

表2-3几种聚合物材料的介电常数

品种

介电常数60Hz

击穿电压kV/mm

介电强度MV/m

PET

3.0—4.4

>35

100—130

PE

2.3—2.4

18—28

40—60（薄膜）

PS

2.4—3.1

17—27

50—60

尼龙6

3.8

100—400

——

从表中可见，相比较而言PET是一种优良的绝缘体。

其介电损耗低，电阻率和击穿强度高，可作绝缘材料使用。

2.1.6阻隔性能：

表2-4PET与其它树脂的气体阻隔性的比较

品名

氧气/cm3/（m2

·24h·0.1Mpa）

二氧化碳/cm3/（m2

·24h·0.1Mpa）

水蒸气/g/（m2·24h）

PET（双相拉伸）

2.0

6.0

0.62

HDPE（未拉伸）

72

210

0.41

PP（未拉伸）

83

280

0.3

PP（双相拉伸）

40

130

0.12

PS（双相拉伸）

120

640

3.1

PVC（未拉伸）

5.2

10.0

0.71

PVC（双相拉伸）

3.3

6.0

0.60

上表中的一些数据已经一目了然，很显然PET制品的阻隔性能是很优良的。

但是对于啤酒一类的包装，为了保证其良好的口感，PET材料的组个性能仍不能达到要求，这就需要在加工过程中对其进行改性。

需要其他助剂或对啤酒瓶的加工方法进行改进，如使用多层共吹加入其他材料的隔层等方法使其对气体的阻隔性更好。

2.1.7耐候性能：

一般聚合物在使用寿命上遇到的最大问题就是老化问题。

而影响最大的一般是耐光性能，光化降解是聚合物老化的一个重要原因。

PET对光比较稳定，只有在一定波长紫外线（250～350nm）的照晒下，温度高于100℃，光照达到3eV极限光能时才发生光化降解。

在化妆品和有避光要求的药品包装上需要在PET的合成或加工过程中加入一定量的抗紫外助剂或加入其他颜料改变其颜色以起到其耐光性和对光的阻隔性。

2.1.8拉伸取向性能：

在PET的后加工中拉伸取向是很重要的，是别的热塑性塑料不能比拟的，主要是因为取向可使PET分子进行有序排列，促使制品的结晶，形成的该晶体称为应变诱导晶体，其晶粒很小，不会阻碍和折射光线，故取向后的制品仍然是透明的。

表2-5双相拉伸PET的性能

项目

双拉伸PET瓶

PET挤吹瓶

轴向

周向

轴向

周向

拉伸屈服强度MPa

82

95

46

44

拉伸断裂强度Mpa

158

169

61

69

断裂伸长率%

80

55

340

350

落锤冲击强度J

（12.7mm落锤）

3.0

3.0

3.0

3.0

试样厚度mm

0.30

0.30

0.60

0.60

由上表可以看出经拉伸取向过的PET的力学性能明显高于直接挤出吹塑生产的PET容器。

PET材料通过双向拉伸后在力学性能的很多方面都有所提高，所以通过物理加工方法也可以对PET材料进行改性。

2.1.9环保性能：

PET树脂无论是在生产还是使用以及回收方面都是绝对的环保产品。

生产过程中无染物产生；使用过程中不产生有害气体；使用过的PET制品可以粉碎回收再利用；作为废弃物燃烧处理时，由于它的燃烧热卡值低而易燃，而且不产生有害气体。

可降解聚酯在自然环境及肥堆场中只要一年就能完全降解，最终分解为CO2和H2O，无二次公害。

2.2影响PET性能的因素和质量控制

2.2.1IV（特性粘度）：

PET树脂与常用的PP、PE不同，其熔体粘度较低且受温度的影响较大，需要精确测定比较困难，因此一般利用其分子较强的极性，用一些溶剂来溶解制得溶液测定其特性粘数，因此生产厂家一般用特性粘数的大小来反映其产品分子量的大小，将其作为用户选用PET树脂的一项重要指标，可以说一定的测试条件下IV的大小决定的后加工产品的用途以及产品在强度方面的一些性能。

2.2.2DEG（二甘醇）：

DEG的存在影响大分子链的规整性、降低了树脂的结晶性能，同时DEG的偏高会使产品的耐热、耐光性下降，严重的可使分子链发生热氧化分解，后加工出现气泡，从而影响产品质量。

（好的方面：

塑化性能好）

对生产纤维来讲：

DEG的存在对纤维的染色性能起了很好的作用。

主要是DEG的存在降低大分子链的规整性从而降低了纤维的结晶速率，从而改善了纤维的结晶度，最终影响到纤维的染色性能。

对薄膜之类而言：

对膜的破膜，生产速度的提高以及电性能等方面都有很大的影响。

同样醚键的存在还会降低薄膜的强度和电性能。

生成DEG的反应如下：

反应器内的EG浓度对DEG生成量的影响最明显，在酯化率调节范围不大的情况下。

通过稳定酯化反应器压力、液位和温度。

调节反应器内的EG浓度，控制DEG的生成量。

在酯化率较高的情况下。

可以从反应温度的角度考虑降低DEG含量。

2.2.3水分：

PET树脂有很好亲水性，使它容易吸收空气中的水分（一般在空气湿度为65%的环境中，PET树脂经过20天左右，其吸湿量达到饱和，这时PET树脂中的含水量在0.4%左右）。

但PET切片中的含水量过高对后加工很不利，在塑化时降解导致特性粘数下降，而且水分在加工温度下汽化产生过多的气体，使排气困难，具体在产品中会表现为：

制品强度下降而不能达到使用要求，制品中出现大量气泡而使产品报废等等。

反应方程式如下：

因此在切片包装以及后加工中都应该注意水分的问题，作为切片生产厂家我们应注意在包装和仓储中对水分的控制。

而后加工的厂家除注意仓储之外，最重要的是加工之前料的干燥，一般在170～190℃下干燥4～6小时，热空气的露点<-40℃即可。

2.2.4AA（乙醛）：

作为食品级的包装材料，乙醛会渗透到被包装的这些饮料或食品中去，或改变饮料、食品的口感，或与之作用，使饮料、食品变质。

所以原料切片中的乙醛含量要加以控制，一般含量不能超过1.0mg/kg。

AA的产生一般是由于热氧化反应，反应如下：

2.2.5色值：

切片的色值直接会影响产品的外观，如使产品发黄、发灰、发蓝、或光亮透明，尤其瓶口处明显，切片色值一般受3个因素影响：

①原料纯度，原料的杂质如稍高，则瓶用切片偏灰；②合成过程中工艺不稳定，会影响色值；③催化剂及添加剂的品种及添加量对切片的影响甚大。

后加工对制品的色值有很大的影响，如：

干燥时间、干燥温度、螺杆温度、在料筒内的停留时间等等。

2.2.6—COOH（端羧基）：

端羧基含量是聚酯切片的一项重要质量指标，它不仅反映了生产状况的好坏，还会影响到纺丝的产品质量。

从文献可知，端羧基含量对酯交换和缩聚反应都有影响。

因此，减少聚酯切片中的端羧基含量就成为提高聚酯产品质量很重要的环节之一。

在相同的IV下，端羧基的值在一定程度上表明了数均分子量的分布，端羧基的值越高反映分子量的分布越宽，相反则越窄。

在平均分子量一定的情况下分子量分布越宽，其后加工的加工性能相对比较好，而制品的强度也相应会下降。

影响端羧基含量的因素有：

端羧基随反应的时间的增长而增加；随着温度的升高，热降解反应的加剧而增多；搅拌、催化剂、空气的混入都会影响端羧基含量[17]。

同样在后加工中由于升温、剪切和水解等作用也会使—COOH升高，也就意味着部分的大分子链已经断裂，使相对分子量降低，从而制品的强度也会降低。

第三章原辅料的物化性质

3.1对苯二甲酸（PTA）

对苯二甲酸是芳香族二羧酸中的一种，常温下为白色的、较松散的结晶粉末，无毒，易燃。

相对分子质量为166.13，物质密度为1.55g/mL（堆积密度1.12g/cm3），熔点425℃，升华点300℃，自然点680℃。

对苯二甲酸室温下难溶于水，也不溶于氯仿、乙醚等一般有机溶剂，仅溶于吡啶、二甲基甲酰胺和甲基亚砜等几种特殊的溶剂。

常温下难溶于乙二醇，但在140℃开始可溶。

分子式：

C8H6O4

结构简式：

表3-1聚酯生产用PTA的要求

项目

指标

项目

指标

外观

白色粉末

总重金属/（mg/kg）

≤10

酸值/（mgKOH/g）

675±2

铁/（mg/kg）

≤2

对羧基苯甲醛/（mg/kg）

≤25

水分（质量分数）/%

≤0.5

灰分/（mg/kg）

≤15

对甲基苯甲酸/（mg/kg）

≤200

3.2乙二醇（EG）

乙二醇是脂肪族二元醇的一种，是沸点较高的粘稠性透明液体，稍有甜味，无气味，挥发度低，能与水互溶。

相对分子质量为：

62.07，物质密度为1.1155g/mL，熔点-13℃，沸点：

197.6℃，闪点116℃。

分子式：

C2H6O2

结构简式：

表3-2聚酯生产用EG的质量要求

项目

指标

项目

指标

外观

无色透明液体

铁（质量分数）/%

≤0.0005

乙二醇质量分数/%

≥99

灰分（质量分数）/%

≤0.002

密度（20℃）/（g/cm3）

1.1125～1.1140

二乙二醇（质量分数）/%

≤0.1

沸程（在0℃，0.10133MPa）

醛质量分数（以甲醛计）/%

≤0.0008

初馏点/℃

≥195

紫外线透过率/%

终馏点/℃

≤200

220nm时

≥75

水分/%

≤0.2

275nm时

≥92

酸度（以醋酸计）/%

≤0.003

350nm时

≥99

3.3醋酸锑

醋酸锑是一种白色或灰白色结晶粉末，具备强烈的醋酸气味。

相对分子质量298.89，熔点（123±2）℃，沸点142℃，密度1.987g/mL，易溶于乙二醇，甲苯、二甲苯，遇抄易分解。

分子式：

C6H9O6Sb

结构式：

表3-3聚酯生产用醋酸锑的质量要求

项目

指标

项目

指标

外观

白色粉末

乙二醇中可溶性

透明溶液

纯度/%

≥99

氯化物/（mg/kg）

＜100

锑含量/%

38～44

甲苯/%

＜0.2

铁/（mg/kg）

＜100

3.4磷酸三甲酯（TMP）

磷酸三甲酯外观与性状为无色透明液体，熔点-46℃，沸点197℃，闪点107℃，溶解性溶于水、溶于汽油，微溶于醇，相对密度（水=1）1.215（19.5℃），相对密度1.215，折射率1.3967。

第四章生产方法及工艺流程简介

4.1PET行业产业链

4.2聚合工艺流程

EG+PTA浆料酯化预聚终聚

添加剂

4.3工艺简介

本工艺流程只针对本套聚合设备：

（1）主要原料EG和PTA加入添加剂打浆投入反应釜；

（2）升温至240℃保压250KPa进行酯化反应；（3）低真空环境下进行预聚反应；（4）高真空环境下进行终聚反应；（5）终聚结束进行出料切粒。

第五章安全操作规程

5.1开机准备

5.1.1检查现场水、电、气确保无安全隐患。

5.1.1.1检查冷却水进水、回水管的总阀及各支路进水、回水阀门保证打开状态；

5.1.1.2检查电器柜在停机状态总电源和各支路电源均应在关闭状态；

5.1.1.3检查氮气、压缩空气阀门在不使用时均应在关闭状态。

5.1.2检查设备阀门确保在停机状态应有的位置。

5.1.2.1检查设备热媒管道上所有阀门所在的位置，热媒管道支路要保持一定的开度，根据热媒泵出口压力可作适当调整；反应釜和反应釜盖的热媒管道正常情况保持常开状态；为加快升温速度和节能，铸带头热媒管道阀门正常情况保持关闭状态，在切粒前半个小时左右在不影响反应釜温度的情况下缓慢打开；

5.1.2.2检查真空变送器、麦式真空表阀门，正常情况保持关闭状态，反应处于高真空阶段时开启，高真空反应结束即在切粒之前应及时关闭；

5.1.2.3检查备用加料口阀门，正常情况应保持常关状态；

5.1.2.4检查工艺塔进口阀门、酯化水出口阀门关机状态应该在打开状态；

5.1.2.5检查聚合冷凝器、EG收集罐2#阀门、旋风分离器2#阀门、低真空泵管道、高真空泵管道阀门，正常情况应处于关闭状态；EG收集罐1#阀门、旋风分离器1#阀门正常情况应处于打开状态，便于抽真空时缩短操作时间。

5.1.3检查反应釜机械密封EG罐，确保有足够EG。

检查反应釜搅拌机械密封的EG罐，确保有足够的EG，并保证正常情况机械密封系统的各个阀门处于打开状态，包括冷却水进出口阀门、EG罐下端阀门、机械密封-反应釜的压力平衡阀。

在聚合阶段应关闭机械密封-反应釜的压力平衡阀，以免影响真空度。

5.1.4检查真空泵润滑油情况。

检查低真空泵和高真空泵的润滑油情况，要求在停泵静止状态下润滑油液位处于视镜的三分之一处。

同时仔细观察润滑油的使用情况，如润滑油有乳化现象应及时更换。

5.1.5依次开启电脑，电气柜总电源，电气柜各分路电源。

5.1.5.1开电脑插入组态王运行狗打开《小试聚合实验系统》输入密码，进入系统；

5.1.5.2打开电器柜，依次开启总电源和各设备分路电源；

5.1.5.3切粒机电源需在切粒前，插入切粒机电源插座后开启。

5.1.6开启冷却塔的管道泵和冷却风机。

冷却塔在楼顶，需不定期上楼检查冷却塔风机和管道泵的运行情况，以保证设备和生产的正常运行。

5.1.7开启搅拌电机，注意机封和釜内是否有异响。

5.1.7.1在电脑组态王操作界面上设置搅拌频率40Hz并开启搅拌电机，注意反应釜内和机械密封是否有异响，如有机械密封有异响，检查机械密封阀门和EG罐状态是否正常，并进行维护，如不能消除应及时关闭搅拌电机，并通知机修人员进行检查和维修；

5.1.7.2如反应釜内有异响，应及时关闭搅拌电机，先进行反应釜升温，升温至200℃后再次开启搅拌电机，注意反应釜异响是否消除，如依然存在，应通知机修人员进行检查和维修。

5.1.8开启热媒泵，注意观察热媒泵出口压力。

通过电脑组态王操纵界面开启热媒循环泵，注意观察热媒循环泵出口压力。

正常情况热媒循环泵出口压力在0.35MPa左右，优先通过热媒系统旁通阀门调节压力，如不能达到调节效果可通过热媒循环泵出口阀门进行调节。

5.2配料投料

5.2.1原辅料的称量和配制。

浆料的配制可有两种方法，分别为人工配制和反应釜搅拌配制。

人工配制步骤如以下6条，反应釜搅拌配制如以下第一条，称量好后一次投入反应釜。

5.2.1.1分别称取PTA8Kg、EG3.7Kg、Sb（Ac）33.5g、TMP1.6mL。

5.2.1.2将TMP和Sb（Ac）3溶解在200mLEG中。

5.2.1.3将剩下的EG再留200mL左右留作冲洗溶剂烧杯用。

5.2.1.4将PTA倒入剩下的EG中，并尽量搅拌均匀。

5.2.1.5将溶有Sb（Ac）3和磷酸三甲酯的EG溶液倒入浆料中并用留下的200mLEG冲洗干净烧杯。

5.2.1.6将所配原辅料充分搅拌至均匀浆料。

5.2.2检查料前阀门的开闭状态。

为加快投料速度需在酯化工艺塔和酯化水出口阀门以及聚合真空管线聚合冷凝器的进口阀门和EG收集罐下端的阀门处于打开状态以用于排气。

5.2.3打开投料口阀门，进行投料。

5.2.3.1如在反应釜内进行配料搅拌可依次加入称量好的原料和添加剂；

5.2.3.2亦可在桶中人工进行搅拌配制，搅拌好后通过投料口进行投料；

5.2.3.3投料时釜温不得超过100℃。

5.2.4关闭阀门。

关闭投料口阀门，酯化水出口阀门，聚合冷凝器进口阀门、EG收集罐2#阀门。

5.2.5气体置换。

5.2.5.1搅拌5分钟后打开氮气钢瓶阀门、减压阀、反应釜氮气进口阀，向釜内充入150KPa氮气，关闭氮气进口阀，开启酯化水出口阀放出氮气至常压，关闭酯化水出口阀。

重复以上操作2～3次；

5.2.5.2最后一次充压力至200KPa不必放出氮气。

但需关闭氮气钢瓶阀门和减压阀，以及反应釜氮气进口阀；

5.2.5.3为节省氮气，置换两次后也可不再向反应釜内充压，使浆料在氮气氛围中常压升压至酯化所需压力。

5.3反应阶段

5.3.1开启加热器进行升温。

5.3.1.1加热器开启时间根据实际情况而定，但需釜温在100℃之前投料，以保证投料人员安全，和保证酯化反应前使浆料有充足时间搅拌均匀。

5.3.1.2通过组态王操作界面设定油温上限320℃，设定目标油温285℃，设定合适的PID控制参数。

5.3.2酯化反应。

5.3.2.1釜温升至230℃时可认定酯化反应开始，酯化反应釜温为235～250℃之间。

5.3.2.2通过酯化水出口阀门调节釜压，使酯化反应釜压在250±50KPa左右；

5.3.2.3通过工艺塔顶冷却水流量和酯化水出口阀门控制工艺塔顶温在140℃左右，会有酯化水溜出，理论酯化水量为1700mL左右；

5.3.2.4在酯化反应后期反应釜压力会逐渐降低，整个酯化反应在2.5小时左右，在发现釜温有上升趋势，釜压下降，工艺塔温度下降，酯化出水量离理论值差200mL左右时可将釜压泄至常压。

5.3.2.5当反应釜温度不断上升，关闭工艺塔顶冷却水工艺塔顶温持续下降，出水