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抗温耐盐驱油用聚合物研究现状.docx
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抗温耐盐驱油用聚合物研究现状
抗温耐盐驱油用聚合物研究现状
我国于60年代开始三次采油技术的研究,在80年代以后,三次采油技术得到了高速发展。
我国油藏大部分是陆相湖盆沉积,地层条件错综复杂,油层非均质性严重,层系间和层内渗透率差异较大,有着适应聚合物驱油的广泛应用前景。
根据我国提高石油采收率方法的筛选、潜力分析及发展战略研究,认为目前聚合物驱是可以大规模工业化应用的主要三次采油技术。
由于聚合物驱在我国具有的巨大潜力,“三次采油新技术”连续列为“七五”以来国家重点科技攻关项目,特别是有关采油用剂的研究备受重视。
聚合物驱工业化在我国已经取得了巨大的成功。
我国先后在大庆、大港、胜利、河南和新疆等油田进行了聚合物驱的矿场试验以及工业化推广应用,尤其是在大庆油田,经过十年的矿场工业化扩大试验后,2002年聚合物驱油产量已占到其总产量的20%,已经成为保持稳产的主要措施之一。
常用的驱油聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其衍生物。
HPAM亲水性强,易与水形成氢键,易溶于水,水化后具有较大的水动力学体积,起到增粘作用,由于引入了,分子链间发生电性排斥作用,使分子链伸展,可以获得更大的水动力学体积。
但由于分子链为柔性链,在水溶液中表现为无规线团构象,在高温、高矿化度的盐水中,分子链发生卷曲,粘度大幅度下降,使聚合物溶液增粘作用明显丧失,并且柔性链易于机械降解,使其应用范围受到了较大的限制,不能很好的满足高温、高矿化度地层驱油的要求。
因此,近几年来,国内外对抗温耐盐驱油聚合物的研究非常活跃,取得了一些进展。
1驱油用聚合物的基本要求
2.1聚合物驱油法
聚合物驱油是指将水溶性高分子量的聚合物添加到注入水中,以提高注入水黏度、降低驱替介质的流度改善水驱,从而提高原油采收率的方法。
与一般水驱相比,聚合物驱油可以加速采油过程,改善经济效益,在化学驱油中注入工艺及设备较简单、成本较低。
聚合物注入油层中,将会产生两种重要作用:
一是增加水相黏度,二是聚合物的滞留引起油层渗透率下降。
因此,聚合物注入油层后,将产生两种作用机理:
一方面是控制水淹层段中水相流度,改善水油流度比,提高水的实际驱油效率;另一方面是降低高渗透率的水淹层段中流体的总流度。
低渗透率层段见水线推进速度差,调整吸水剖面,提高实际波及系数。
黏度越高,残余阻力系数越大,驱替相的流度就越小,驱替相与被驱相流度比就越小,聚合物驱扩大油层宏观和微观波及效率的作用就越大,采出值就越高。
1.2常用驱油聚合物
可用于驱油的聚合物包括以丙烯酰胺类为主的合成聚合物、双亲聚合物、天然改性聚合物和生物聚合物。
由于天然改性产品热稳定性差,生物聚合物成本高,使其进一步推广受到限制,所以聚丙烯酰胺类聚合物在驱油中获得了广泛应用。
目前国内外油田聚合物驱中经常使用两种类型的聚合物,一种是合成聚合物HPAM,另一种是生物聚合物黄胞胶(XC)。
由于黄胞胶注入性与耐温性差,且价格非常昂贵,因而未能在油田得到广泛应用。
聚丙烯酰胺类聚合物由于其价格相对便宜、增粘性能良好等原因大量应用于三次采油中。
(1)部分水解聚丙烯酰胺(HPAM):
(2)生物聚合物黄胞胶(XC):
1.3驱油用聚合物基本特征与性能要求
驱油用聚合物应具备以下基本特征:
(1)高分子量:
一般驱油用HPAM的分子量为1千万到几千万;
(2)多分散性:
HPAM的分子量具有不均一性,是分子量不等的同系聚合物的混合物;
(3)几何结构多样化:
聚合物的几何结构有线型、支型和体型三种形态;
(4)物化性能稳定:
HPAM具有稳定的化学性质和特殊的物理性能,以满足驱油的要求。
通过对聚合物驱油机理的分析,新型水溶性聚合物的性能指标主要是在于增加油水流度比即具有增粘性。
另外,聚合物溶液由于要在地层条件下能通过多孔介质运移传播,并最终被采出地面。
所以还应具有滤过性、粘弹性、稳定性以及无污染性等。
(1)水溶性:
这是聚合物能否应用于石油开采的首要条件,通过水分子和聚合物的极性侧基之间形成氢键使其溶于水。
水溶性聚合物最终应用时都要配制成驱替液,溶解过程中可能形成的超分子聚集或微凝胶,都会降低注入性能,引起地层伤害。
(2)增粘性:
较低浓度下就具有较高表观粘度的水溶性聚合物。
(3)剪切稀释性和触变性。
在泵送聚合物溶液时,聚合物溶液的粘度能降低以节省泵功率,即聚合物溶液应具有剪切稀释性。
另外,聚合物溶液被注入地层后,粘度恢复起到增粘的作用,即触变性。
(4)粘弹性:
聚合物驱替液通过多孔介质时,具有一定的粘弹性,分子链可以拉伸收缩带出一部分未波及到区域(如R端)的残余油,提高驱油效率。
(5)稳定性:
由于聚合物溶液需要长期处于地层环境中,一般见效期在半年以上。
因此聚合物溶液在地层应具有长期稳定性,包括与地层水、岩石及粘土矿物的配伍性,以及剪切稳定性、化学稳定性、热稳定性和生物稳定性。
(6)环保性:
聚合物要求无毒无化学污染,采出聚合物污水要容易处理。
1.4聚合物驱存在的主要问题
(1)机理限制:
主要是增大波及系数(可有限提高洗油效率);
(2)聚合物限制:
常规驱油用聚合物耐温耐盐性差、易降解;
(3)环境条件限制:
水质和工艺设备参数对粘度的影响很大;
(4)污水处理难度大:
采出污水破乳脱水难度大;
(5)残余聚合物:
对地层造成堵塞、地层残余聚合物的利用;
(6)后续接替技术:
亟待提高效果和开发后续接替技术。
2耐温抗盐驱油聚合物的分子设计
由于HPAM在高温高矿化度地层条件下有效粘度迅速降低,使得聚合物驱的现场应用受到了诸多限制,因而需要寻求性能更好的聚合物以满足高温高矿化度油藏三次采油对聚合物的要求。
鉴于目前三次采油中的油藏温度高以及矿化度高的特点,要使驱油剂达到理想的效果,这就要求聚合物具有很好的增粘、耐温、抗盐、抗剪切能力等性能要求。
目前油田使用的聚合物,无论是合成聚合物还是生物聚合物在保持高效增粘性问题方面得到了一定程度上的解决。
但聚合物溶液的耐温、耐盐性能方面未得到很好的满足,高温、高矿化度条件下聚合物溶液粘度的稳定性一直未得到很好的解决。
HPAM中分子链上的对盐极其敏感,在高温、高矿化度环境下,导致了水溶液粘度大幅度下降,不能适应高温高矿化度油藏驱油的要求。
因此,人们在对聚丙烯酰胺进行改性的同时,不断的研制开发新型的抗温耐盐聚合物,以满足聚合物驱在高温高矿化度油藏条件下的要求。
聚合物溶液在高温高矿化度油藏条件下主要发生如下两种变化使溶液粘度降低:
(1)聚合物在热、氧、微生物和剪切作用下发生结构变化,分子量降低,聚丙烯酰胺水解度增加;
(2)聚合物与地层水中的各种盐离子作用,导致大分子构象变化。
水溶性聚合物的耐温抗盐性能取决于它的分子结构。
对于非离子结构的聚合物,其水溶液受盐的影响很小;聚电解质溶液对外加盐很敏感,溶液粘度迅速下降,并可能出现相分离现象。
热稳定方面,C-O键的键能低于C-C键,相应的聚合物热稳定性较差。
目前使用的水溶性聚合物商品牌号很多,其耐温耐盐性能各不相同,但总的来说不能满足高温高矿化度条件的应用要求。
HPAM的分子结构决定了它存在耐温抗盐性能较差的缺陷。
为了制备出既有良好增粘能力,又有较好耐温抗盐性能的聚合物,需要在聚合物分子链中加入一定的基团用于耐温抗盐。
根据这一思路,在合成新型耐温抗盐聚合物时以丙烯酰胺为基础单体,一是用不与二价离子形成沉淀的强水化性阴离子基团取代HPAM中的羧基,同时还需引入体积较大的侧基以提高大分子链的刚性,以抑制加入无机电解质引起的大分子线团尺寸的剧烈下降。
以含磺酸基的高活性单体在聚合物分子链中引入阴离子型强水化基团,以含苯环的双键化合物在大分子链中引入大体积侧基,即抗盐聚合物在结构上为含苯环和磺酸基团的丙烯酰胺类多元共聚物。
2.1引入环状结构
提高聚合物分子主链的热稳定性是改善聚合物耐温耐盐性能的有效途径。
分子量越高的聚合物,粘度降低越明显。
氧是造成聚合物分子量降低的主要原因,因此除氧可以减少聚合物水溶液的粘度降低,从分子结构设计的角度看,选用碳链高分子和在分子中引入可增加分子链刚性的环状结构,可使聚合物的热稳定性明显提高。
2.2引入大侧基或刚性侧基团
聚合物具有较高的热稳定性,这样聚合物的水溶液,可在高温下保持较高的粘度。
即使老化过程中伴有分子链的断裂,因刚性基团的位阻效应,分子运动阻力大,则聚合物溶液的表观粘度降低幅度较小。
可提供大侧基或刚性侧基的单体有苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等。
2.3引入耐盐基团
HPAM分子链上的羧基对盐很敏感,当Ca2+、Mg2+离子存在时易生成沉淀发生相分离。
若在丙烯酰胺共聚物中引入-SO3H基团,共聚物将会表现出良好的耐温抗二价及多价金属阳离子的性能。
带有磺酸基团的单体有乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等,其中AMPS的应用最广。
由于AMPS链上有一个庞大的侧基,增大了空间位阻,抗水解能力较强。
另外,-SO3H基团是强极性基团,其很强的亲水作用与静电排斥力使共聚物具有良好的水溶性,极大地增大了分子链的流体力学体积,且流体力学体积基本不随pH变化。
更重要的是共聚物具有出色的耐温抗盐性,与二价阳离子Ca2+、Mg2+不会生成沉淀。
能鳌合Ca2+的羧基如3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸钠(NaAMB)对Ca2+离子具有很强的分子鳌合作用,这种作用因相邻酰胺单元的邻基效应而加强,使得AM-NaAMB共聚物显示出优异的抗钙能力,甚至在100℃的CaCl2水溶液也不发生相分离。
常志英等合成了高相对分子质量和高线性规整性的MPS/AM共聚物产品,经测定表明具有良好的增粘作用和耐温抗盐性。
但由于AM结构单元的酰胺基的水解,该共聚物在高温、高矿化度下的稳定性也受到限制,极限使用温度为93℃。
梁兵等合成了丙烯酰胺(AM)-N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)-AMPS共聚物,结果表明在AMPS和DMAM共同影响下,共聚物具有良好的耐温、抗老化性能。
2.4引入耐水解基团
HPAM在盐水中粘度下降的原因是其羧酸基团的电离受到抑制所致,如果在其分子中引入带强电离基团的结构单元,由于这些基团的电离受低分子电解质浓度影响很小,其溶液的动力学性质的变化也很小。
采用耐水解的单体与AM等单体共聚可以获得耐温耐盐性能优良的水溶性聚合物。
目前以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPBS)与AM己制备了高分子量的共聚物,具有很好的增粘效能和高温高矿化度下的稳定性,可用于高矿化度的高温地层,并有工业应用的报道。
2.5引入可抑制酰胺基水解的基团
通常分子链上酰胺基的水解是造成聚合物耐温耐盐性能降低的主要原因,引入可抑制酰胺基水解的单体可使聚合物的耐温耐盐性能提高。
N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)可抑制酰胺基水解,采用NVP与AM共聚,当NVP用量适当时,可明显抑制聚合物分子中酰胺基的水解。
因此,AM与NVP共聚合成的多元共聚物具有明显的耐盐能力,由AM与NVP及耐盐的单体AMPS共聚合成的共聚物,可达到更好的效果。
2.6引入疏水基团
在聚合物合成中引入疏水基团,通过疏水基团的疏水缔合作用改善聚合物耐温耐盐性也是一条有效途径。
含疏水基团的水溶性聚合物在淡水和盐水中粘度效应相近,甚至由于疏水基团的缔合作用,使聚合物在盐水中的粘度比淡水中更高。
可用的疏水单体有丙烯酸十二烷基酯,N-烷基(C6以上烷基)丙烯酰胺,苯乙烯等。
3耐温、耐盐单体的类型
根据耐温、耐盐聚合物的要求,在进行用于合成聚合物的单体分子模型设计时,根据单体分子结构的特点,以及单体在分子链上的功能和作用,将乙烯基型耐温、耐盐单体分为如下几类:
主体单体(如丙烯酰胺)、功能单体(DMAAC,AMPS等)、疏水单体(二甲基烯丙基N-烷基氯化按等)三类。
主体单体可与其它类型的单体进行共聚,用来合成三次采油用新型耐温、耐盐聚合物。
在合成聚合物时,可以根据各油田的地层条件(如地层水的矿化度、地层温度等条件)来选择合适的上述单体进行共聚或均聚,以满足油田聚合物驱油与调剖堵水、钻井、污水处理等作业的要求。
(1)功能阴离子单体
(2)功能阳离子单体
(3)非离子单体
(4)疏水单体
(5)两性离子单体 CH2=CHCONHCH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2SO3Na
4新型或改性抗温耐盐聚合物
国内现在使用的聚合物驱油剂主要是聚丙烯酰胺,然而在三次采油阶段,油层较深,油井内温度较高(HPAM的使用温度不能超过75℃),而且,在矿化度较高的油层中容易发生相分离,致使溶液粘度剧烈下降,因此,研究、开发性能好,耐温、抗盐、使用性能优良、经济有效的驱油聚合物迫在眉睫。
目前,提高聚合物的耐温抗盐性能,主要是以丙烯酰胺或丙烯酸类聚合物为基础,通过聚合物改性或引入其他具有特殊功能的结构单元。
主要包括提高聚合物分子主链的热稳定性,引入大侧基或刚性侧基,引入具有特殊功能的结构单元,利用高分子链间相互作用,在高分子链上引入亲油基团和亲水基团,与天然高分子接枝共聚,引入具有优良表面活性的功能基团。
根据以上思路,以下几种新型耐温抗盐聚合物已见诸报道。
4.1两性聚合物
两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团。
具有“反电介质效应”(随着盐浓度的增加,粘度更高)的水溶性两性聚合物,是较理想的高温高矿化度油藏驱油剂。
两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团,在淡水中,由于聚合物分子内的阴阳离子基团相互吸引的削弱或屏蔽,致使聚合物分子比在淡水中更舒展,宏观上表现为聚合物在盐水中的粘度升高或粘度下降幅度小。
与部分水解聚丙烯酰胺相比,两性聚合物在盐水溶液中有较高的保留粘度,从而可有效增加水相粘度;同时因其含有适量的阳离子基团,在流经孔隙介质后可有效降低水相的相对渗透率,从而使油相分流系数显著增大,可使采收率有较大提高。
罗文利等报道了AP型两性聚合物AP-125驱采收率比水驱采收率提高24.7%,比高相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺驱采收率提高4.3%,显示出良好的应用前景。
单体合成等电点状态下两性聚合物AsDA-50,探讨了影响两性离子聚合物等点电的因素,考证了两性聚合物在三次采油中的应用前景。
其他两性聚合物:
丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/3-丙烯酰胺基-丙基二甲基氯化铵(AM/AMPS/APDAC),丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/二甲基二烯丙基氯化铵(AM/AMPS/DMDAAC)三元共聚物均具有较好的抗盐、增粘性。
其难点在于离子含量与聚合物性能难以控制,成本高,但仍是一类有发展前景的水溶性聚合物驱油剂。
使两种电荷相反的聚电解质相互作用形成聚电解质复合物,是制备两性聚合物的有效手段之。
阴阳离子聚电解质可通过静电作用、憎水作用、氢键和范德华力复合形成聚电解质复合物,从而改善体系粘度,提高耐温抗盐、抗剪切性能。
研究表明,聚电解质复合物形成过程受到分子结构和反应条件等影响。
陈哲等研究了聚阴离子磺化苯乙烯SPS和聚阳离子丙烯酰胺/二甲基、二烯丙基氯化铵共聚物[P(AM/DMDAAC)的聚电解质复合物作为驱油剂的应用前景。
在两者离子度和配合比例适当时能形成稳定的均相复合体系。
具有明显的增粘效果,复合溶液比原溶液粘度提高3.5倍,复合溶液在高温和高剪切下具有良好的粘度保持力。
此外,田根林等进行了阴、阳离子聚合物地层内凝胶化改善水驱效果的研究,也取得了良好效果。
近年来,两性聚合物作为新型油田高分子化学剂己应用于石油工程等领域。
但是两性聚合物能够满足大分子净电荷为零或分子链上正负电荷基团数目相等时,聚合物在不同矿化度盐水中的分子伸展状况变化不大,粘度变化也小,表现出抗盐的性能,但由于发生分子内阴、阳离子基团的内盐结构,溶解性能较差。
并且由于离子含量与聚合物性能难以控制,成本高,不过仍是一类有发展前景的水溶性聚合物驱油剂。
问题与缺点:
由于发生分子内阴、阳离子基团的内盐结构,溶解性能较差;油田三次采油用聚合物要求增粘能力较强,只有丙烯酰胺单体参与共聚,才能达到此目的,且比较经济;含丙烯酰胺的两性聚合物溶液随着老化时间延长,阴离子度(水解度)不断增大,分子链上正负电荷基团数目出现不相等,分子链的卷曲程度随矿化度的增大而增大,溶液粘度大大下降,抗盐性能逐步消失;更值得重视的是,两性聚合物的阳离子基团会造成聚合物在地层中的吸附量大幅度增加,聚合物大量吸附在近井地带,严重影响驱油效率,增加三次采油成本,可见,两性聚合物的抗温抗盐是有条件的,并不是适用于所有油田。
4.2耐温耐盐共聚物
耐温耐盐单体共聚物的研制的主导思想是研制与钙、镁离子不产生沉淀反应,在高温下水解缓慢或不发生水解反应的单体,如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(Na-AMPS),N-乙烯吡咯烷酮(N-VP),3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠(Na-AMB),N-乙烯酰胺(N-VAM)等。
将一种或多种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚,得到的聚合物在高温高盐条件下的水解将受到限制,不会出现与钙、镁离子发生反应出现沉淀的现象,从而达到耐温耐盐的目的。
这类聚合物能够真正做到长期耐温抗盐,但按现在的生产条件得到的耐温抗盐单体成本太高,大规模用于三次采油在经济效益上难以保证,还必须进行大量的攻关研究,降低耐温耐盐单体的生产成本,提高单体的聚合活性。
耐温耐盐单体共聚物的研制思路是:
研制与钙、镁离子不产生沉淀反应,在高温下水解缓慢或不发生水解反应的单体,如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(Na-AMPS)、N-乙烯吡咯烷酮(N-VP)、3-丙烯酰胺基-3甲基丁酸钠(Na-AMB)、N-乙烯酰胺(N-VAM)等,将一种或多种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚,得到的聚合物在高温高矿化度条件下的水解将受到限制,不会出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象,从而达到耐温耐盐的目的。
研究表明当聚丙烯酰胺的水解度小于40%时,聚丙烯酰胺在盐水中的粘度随水解度的升高而增大,溶液中的聚丙烯酰胺遇钙、镁离子不会产生沉淀;当聚丙烯酰胺的水解度大于40%时,聚丙烯酰胺在盐水中的粘度随水解度的升高而降低,溶液中的聚丙烯酰胺与钙、镁离子发生沉淀。
根据这一原理,解决聚合物的耐温抗盐问题,要求耐温耐盐单体占聚合物含量20%~60%(根据温度的不同而定)。
这类聚合物能够真正做到长期耐温抗盐。
但按现有的生产条件(合成原料、合成方法、生产工艺)得到的耐温耐盐单体成本太高,聚合活性远低于丙烯酰胺,聚合得到的共聚物分子量低、成本高,只能少量用于特定场合,大规模用于油田三次采油在经济上难以承受,还必须进行大量的攻关研究,降低耐温耐盐单体的生产成本,提高单体的聚合活性。
朱麟勇等人研究了丙烯酰胺(AM)/丙烯酸(AA)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物在90℃的水解反应。
结果表明,共聚物这时的水解反应不遵循单调动力学模式,而具有两个反应阶段,它们分别属于分子间和分子内的反应机制。
在第一阶段,AM单元发生水解反应占主导地位,它受氢氧根离子的浓度的控制,反应速度的强烈取决与pH值,在第二阶段,AMPS单元水解是主要反应,由于邻近AA单元的分子内催化作用,反应速度和pH关系不大,讨论了共聚物的组成和链构象对水解反应的影响。
4.3疏水缔合聚合物
疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物,其溶液特性与一般聚合物溶液大相径庭。
在水溶液中,此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集,使大分子链产生分子内和分子间缔合。
在稀溶液中大分子主要以分子内缔合的形式存在,使大分子链发生卷曲,流体力学体积减小,特性粘数(η)降低。
当聚合物浓度高于某一临界浓度(临界缔合浓度c)后,大分子链通过疏水缔合作用聚集,形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络,流体力学体积增大,溶液粘度大幅度升高。
小分子电解质的加入和升高温度均可增加溶剂的极性,使疏水缔合作用增强。
在高剪切作用下,疏水缔合形成的动态物理交联网络被破坏,溶液粘度下降,剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联重新形成,粘度又将恢复,不发生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。
疏水单体主要有油溶单体、两亲性单体(同一单体中含疏水基团和亲水基团),将疏水单体与丙烯酰胺共聚得到疏水缔合聚合物。
因此,采用少量疏水单体与丙烯酰胺共聚得到的疏水缔合聚合物,可以出现经济高效增稠盐水的现象,这一特性使得疏水缔合聚合物的研制成为热点研究课题。
然而,全面分析疏水缔合聚合物水溶液的动态缔合过程,可以发现疏水基团的疏水缔合聚集,随着溶液中聚合物分子的布朗运动和聚合物分子链节旋转引起的分子构型变化,使同一分子链上的疏水基团参与到疏水缔合聚集交联网络中,即产生分子内缔合交联网络,造成大分子链发生卷曲,流体力学体积减小,特性粘数降低。
疏水缔合聚合物在搅拌溶解时,分子以扩散和舒展为主,表现出以分子间缔合占主导的溶液性能;而从疏水缔合聚合物在水溶液中发生分子内和分子间的缔合从概率和分子的构象稳定的角度分析,分子内缔合应高于分子间缔合。
因而,疏水缔合聚合物的溶液稳定性能极差,随着考查时间延长,聚合物溶液的粘度急剧下降,甚至出现缔合相分离现象(即沉淀)。
同样的原理可以解释疏水缔合聚合物水溶性差,过滤因子高;产品以胶体形式出现,很难经济地制成水溶性满足油田三次采油要求的粉剂产品(干燥前加入大量表面活性剂可以改善疏水缔合聚合物的溶解性,但对疏水缔合性能影响大,且聚合物的生产成本增加);升高温度虽有利于提高疏水基团的疏水性,增强疏水缔合性能,但也更加快了分子内缔合的速率,溶液的长期稳定性更差,而且以丙烯酰胺为主的疏水缔合聚合物,无法消除高温下酰胺基水解成羧钠基的反应,从机理上分析不具备长期耐温抗盐的特性。
另外,疏水单体单元沿聚合物分子主链的序列分布是影响其溶液粘度的重要参数。
非均相共聚和均相共聚的产物是无规则结构,也就是说疏水缔合聚合物的产品质量是难以控制的(虽采用胶束聚合技术可以解决此问题,但生产成本将大大增高);疏水缔合聚合物的分子量小,弹性差,弹性驱油效果(与粘性驱油效果相当)大大下降,影响聚合物驱油的效果;疏水缔合聚合物的分子量小,在较高浓度时才发生缔合效应,在较低浓度时不发生缔合作用,此时的溶液比普通聚丙烯酰胺的粘度低得多。
也就是说,疏水缔合聚合物溶液不抗地层水的稀释,而进行三次采油的地层恰恰是高含水地层;小分子电解质的加入可增加溶剂的极性,使疏水缔合作用增强,这也将导致在高矿化度下,疏水缔合聚合物加剧分子内的缔合,矿化度的变化对疏水缔合聚合物的影响很大,疏水缔合聚合物不抗高盐。
叶林等采用自由基共聚合反应制备了水溶性丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)/2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(DM-DA)疏水两性共聚物,经测试表明,由于在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构,这类疏水两性聚合物表现出较好的耐温抗盐等性能。
李季等研究了丙烯酰胺,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及-种既含磺酸基又含疏水性长链烷基的两亲性表面活性单体的三元共聚物ZYS,经测试该共聚物在溶液中具有较高的耐盐性、短期和长期耐温性、注人性(滤过性)及流过毛细管时的抗剪切性。
西南石油学院的王健等人研制了一种新型水溶性缔合聚合物(watersolubeassociativepolymers)是分子链上含有正负两种电荷基团的一种水溶性高分子,与仅含有一种电荷的水溶性阴离子型或阳离子型聚合物相比,他们的性能十分独特。
例如分子链间与分子链内的作用力,只含有一种电荷的聚电解质的静电作用力仅为斥力,而新型缔合聚合物的静电作用力即可为引力,也可以是斥力,取决于分子链中正负电荷的相对数目。
在溶液性质方面,大分子净电荷为零或分子链上正负电荷基团数目相等的新型两性聚合物,其盐水溶液的粘度不但不降低反而升高,呈现出十分明显的反聚电解质效应。
该新型水溶性缔合聚合物是由丙烯酰胺、丙烯基单体阳离子疏水单体在新型氧化还原体系存在下聚合而成的。
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