Raman拉曼光谱原理及应用刘仕锋图文.docx
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Raman拉曼光谱原理及应用刘仕锋图文
拉曼光谱学
——原理及应用HORIBAJobinYvon北京办事处
报告内容
¾1-什么是拉曼光谱?
–简单介绍
¾2-拉曼光谱仪工作原理介绍
¾3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍¾4-HORIBAJobinYvon拉曼光谱仪简介
1928年,印度科学家C.VRamanin首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后,一部分光的波长会发生改变(颜色发生变化,通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究,可以得到分子结构的信
息,因此这种效应命名为Raman效应。
时间
和发现人?
ProvidedbyProf.D.Mukherjee,DirectorofIndianAssociationfortheCultivationofScience
λlaser
λscatter>λlaser
瑞利散射λscatter=λlaser拉曼散射
光散射的过程:
激光入射到样品,产生散射光。
散射光弹性散射(频率不发生改变-瑞利散射
非弹性散射(频率发生改变-拉曼散射
2000
40006000800010000Intensity(cnt400
600
RamanShift(cm-1
520
不同材料的拉曼光
谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱
z为表征和鉴别材料提供了指纹谱z深入开展光谱学和材料物性研究打下基础
1332
1580
20000
15000
10000
5000
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Wavenumber(cm-1
•组分信息•结构信息
羰基伸缩线宽=>结晶度
碳环
伸缩模式
乙二醇模式:
结构的指示剂
Bg
Bg
PET的拉曼光谱--官能团
拉曼是指纹光谱
2000015000100005000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
νi=νo-ν(cm-1
500100015002000250030003500
20000
15000
10000
5000
0Intensity(A.U.
OHstretching
CH3Stretching
Modes
Skeletal
Bending
CCOmodes
OHBending
CH3andCH2BendingModes
甲醇vs.乙醇
CH3OHvs.CH3CH2OH
¾化学组成,污染物探测...
¾振动频率可以给出结构的细微变化,对于分子所处的局域环境,比如晶相,局域应力和结晶度等都很敏感¾结构信息(晶体、无定形、同分异构体…
定性的信息:
拉曼光谱是物质结构的指纹光谱
定量的信息:
可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布
Bandpostion
bandPosition
shift
Intensity
BandWidth
Ramanshift
拉曼光谱的特征
拉曼频移峰位与激发波长没有关系
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
Intensity(a.u.
500
1000
1500
2000
2500
3000
Wavenumber(cm-1
633nm
25000
20000
15000
10000
5000
Intensity(a.u.
500
1000
1500
2000
2500
3000
Wavenumber(cm-1
785nm
7000060000
50000
40000
30000
20000
10000
Intensity(a.u.
500
1000
1500
2000
2500
3000
Wavenumber(cm-1
532nm
多激发波长:
选择适合的激发波长
•一般情况,拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的
然而…
•IRamanα1/λ4
•UVorNIR激发可以避开荧光的干扰•不同λexcitation可以分析样品不同层的信息
2-拉曼光谱仪的工作原理
拉曼光谱测量原理:
激光
样品
滤光装置光栅
探测器
•瑞利滤光片(去除瑞利散射光-颜色不发生改变的光
•耦合光路-光照射到样品,收集散射光(大光路和显微光路
•光源-(太阳光-Hg灯-激光
•光谱仪和探测器
一般为单光栅光谱仪和CCD探测器
几个拉曼实验中的重要因素
•1-灵敏度
•2-光谱分辨率
•3-空间分辨率
影响:
准确性、取谱速度、空间分辨效果不得不说的话
——任何一次拉曼光谱实验中都会遇到的问题
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000100001100012000Intensity(cnt
200
250
300350400
450500550
RamanShift(cm-1
sic11-5321800sic11-5326000
500
10001500
2000
2500
3000
3500
4000Intensity(cnt
555
560
565
570575580585
RamanShift(cm-1
sic11-5321800sic11-532600
分辨率为2cm-1普通分辨率分辨率为0.65cm-1高分辨率SiC的拉曼光谱图
光谱分辨率
吉林大学样品
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000Intensity(cnt
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
RamanShift(cm-1
CaCO3-1800
CaCO3-600红色:
分辨率(2cm-1模式兰色:
高分辨率(0.65cm-1模式
190
200
210
220230240
RamanShift(cm-1
CaCO3-1800
CaCO3-600
光谱分辨率
010-85679966-219
怎样找到一台高分辨的拉曼谱仪?
光谱仪的焦长:
250mm、300mm、460mm、800mm……2m
密决?
空间分辨率(共焦技术
共焦针孔
微区空间分辨率?
非聚焦
共焦技术可以实现:
•得到更好的横向分辨率(<1µm
•极大的提高了纵向分辨率(‾2µm
•有效地减少荧光干扰
应用中可以解决:
¾微米和亚微米颗粒
¾可以研究材料中的包裹体
¾XY和Z成像:
相分布和结构分布,多层膜样品分析
x103
5
10
15
Intensity(cnt
-40-30
-20
-100
Z(祄
x10-335
Intensity(cnt
1000
1200
14001600
1800
RamanShift(cm-1
700800900Intensity(cnt1000
1200
14001600
1800
RamanShift(cm-1
好的共焦状态清晰的界面结果!
——寻找好的共焦技术?
高分子多层膜
高分子多层膜
共焦状态不好界面?
05000
10000
1500020000
Intensity(cnt
-40
-30
-20-10
Z(祄
3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍
拉曼光谱应用领域:
1:
半导体材料;2:
聚合体;3:
碳材料;
4:
地质学/矿物学/宝石鉴定;
5:
生命科学;6:
医药;7:
化学;
8:
环境;9:
物理
10:
考古;11:
薄膜;
12:
法庭科学:
违禁药品检查;区分各种颜料,色素,油漆,纤维等;爆炸物的研究;墨迹研究;子弹残留物和地质碎片研究
1-聚合物,高分子
拉曼光谱应用-鉴定不同材料
在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱10000
8000
6000
4000
2000
500100015002000250030003500
Nylon6尼龙Kevlar合成纤维Pstyrene聚苯乙烯
PET
Paper纸纤维Ppropylene丙烯
PE/EVA
聚乙烯
Onlyonepointofthesampleisilluminatedbythelaserandthecorrespondingspectrumisrecorded-takesfulladvantageofconfocalfilteringDetector
Spectralimage
Pointbypointillumination:
Samplerasteringinxandy
拉曼光谱成像方法
SampleonXYmotorisedstage
Grating
Imaging
Accessories
高分子聚合物
VideoImageofPolymermatrix-Blueboxindicatesmappedarea
RamanMappinguses
theconfocalRaman
microscopetoanalyze
discretepointsacross
asamplesurface.
2000
1500
1000
500
500
1000
1500
2000
Wavenumber(cm-1
8000
6000
4000
2000
5001000
15002000
Wavenumber(cm-1
SinglespectrumComponent1
SinglespectrumComponent2
TheRamanmapconsistsofthesuperimposedspectraofthebothcomponents.
Thecursorsthancanbeusedtogenerate
Ramanmappedimages
BecauseofconfocalitytheRamanmapcanshowveryexactlythelocalizationofcomp.1and2(spatialresolutionatλex=633nm0.8µmlateraland1.2µmaxial
高分子聚合物
20
3040
50
60
LengthY(祄
4050607080
LengthX(祄
ConfocalRamanmappedimagegeneratedfromtwodifferentspectralbandsobservedinthepolymermatrix.
Thesoftwareisusedtooverlaythetwocomponentmaps,greenandblue.
WhitelightImage
高分子聚合物
2-纳米材料
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Intensity(cnt/sec
500
1000
1500
2000
RamanShift(cm-1
碳纳米管研究
RadialBreathingMode
TubeDiameter
nTangentialModes(G-Modes
Electronicproperties
oD-band
Infoondefects
p
不同管径的碳纳米管与不同激发波长共振,因此可以通过不同激发波长研究不同手性和管径的碳纳米管
Densityofelectronstates
Energy
v2
v1c1
c2
5432
10-1-2-3-4-5
0246810
Conduction
Valence
玻尔半径
e-+
dtRadius
TuneableBandgap
CNT的拉曼光谱和荧光光谱共点测量
250
200
150
100
50
0Intensity(counts/s
1100
1200
1300
1400
1500
Wavelength(nm
140120*********20
Intensity(counts/s
500
1000
1500
Wavenumber(cm-1
数据来自Prof.Honda,TokyoUniversityofScience
PL光谱和拉曼光谱对于CNT的管径和手性都非常敏感
Raman
PL
由于SWCNTs的发光范围集中在1.0to1.6um,所以有很大的应用前景.
(ArrowsmeanCNTband
LabRAM系列可以共点测量Raman光谱和PL光谱
794nm~914nmCCDdetector
1100nm~1550nmInGaAsdetector
激发光:
785nm
Si片表面单根碳纳米管分布
•SWNT
spectra
5祄
25
30
35
40
LengthY(祄
15
20
25
30
35
LengthX(祄
80
60
40200
5祄
25
30
35
40
LengthY(祄
15
20
25
30
35
LengthX(祄
15
10
5
5祄
25
30
35
40
LengthY(祄
15
20
25
30
35
LengthX(祄
50
40
30
20100
157.8
264.8
167.5
60
50403020100
Intensity(a.u.
160
180
200
220
240
260
Wavenumber(cm-1
262.9-270.6cm-1
165.6-169.5cm-1
157.8-161.7cm-1
RBmode
1596.5
1587.61563.5
500
4003002001000Intensity(a.u.
1500
1520
1540
1560
1580
1600
1620
1640
Wavenumber(cm-1
1589.5
1578.0
500
400
3002001000Intensity(a.u.
1500
1520
1540
1560
1580
1600
16201640
Wavenumber(cm-1
21594.11581.0
5004003002001000Intensity(a.u.
1500
1520
1540
1560
15801600
16201640
Wavenumber(cm-1
Gband
SWCNTsofdifferentdtareisolatedona
SiwaferSingleSWCNT
islands
单根GaN纳米线的偏振拉曼光谱成像
[509-552]cm-1
A1(TO
[558-575]cm-1
E2(high
[509-552]cm-1
A1(TO
[558-575]cm-1
E2(high
Y(ZZYY(ZZYY(XXYY(XXYJobin-YvonLabRAMHR800+invertedmicroscope,x100,0.9NA
FrançoisLagugné-Labarthetetal.UniVersitéBordeaux,France
3-医药学-药物成分分布这个光谱成像显示了药片中3种成分的分布:
淀粉;纤维素;MgStearate(药物成分.
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0Y(祄-300-200
-1000
X(祄20祄
左图:
包裹体白光像
点1(绿点:
气相
对应光谱中的蓝色线
点2(红点:
液相
对应光谱中的红色线
4-矿物包裹体中的气泡研究
沟槽宽度350nm,间距250nm.白光像
Videoimage:
onespectrumhasbeenrecordedeach10nm.
SamplecourtesyofATMELRousset/UniversitePaulCEZANNE
18
20
222426
28LengthY(祄262830323436LengthX(祄有图形的Si片表面应力研究
22.7
22.8
22.923.0LengthY(祄30.531.031.532.0LengthX(祄3000
2500
20001500300025002000
1500
28002600
2400
220020001800
Intensity(counts/s30.531.0
31.532.0LengthX(祄250
nm
350nm
5-应力研究
应力研究(形变
-0.8-0.6
-0.4
-0.2
00.20.40.60.8
1
-350-250-150-5050150250350Stress(MPa
FrequencyShift(cm-1COMPRESSIONTENSION
•压应力:
键长减小,峰位向高波数方向移动•张应力:
键长变长,峰位向低波数方向移动
测厚度&无损方法?
?
?
特殊应用中独辟傒径!
!
!
5
10
15
20
25
30
516
517
518
519
520
521
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
500
520
540
2000
400060008000RamanShift(cm-1
LaserPower(mW
SpectrumWidth(cm-1
2.6mW6.5mW13mW26mW
Intensity(a.u.
RamanShift(cm-1
200
400
600
800
1000
1.5
2.02.5
3.03.5
4.0Thickness(μm
BeamSpotPosition(μm
RamanSpectroscopySEM
清华大学微电子系的MEMS器件
选择不同激发波长-应力研究
LaserWavelength
SiGenmnmnm633300051476219.245731318.7325~10~15244
~1
PenetrationDepthInstrainmeasurementforsSiandSiGe,thelaserusedwillmostlydependonthepenetrationdepth.UVisusuallyamethodofchoiceduetoitslittlepenetrationinSiliconandGermanium
6-拉曼光谱在欧莱雅产品研发中的应用
stratumcorneum(5-15μm
epidermis(40-1000μm
dermis(1-4mm
subcutaneousfatCH2/protein
OH/water
20µm
Surface:
0µm
表面增强拉曼(SERS简介
•什么是表面增强?
SERS效应是在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致的拉曼散射信号极大的增强.
•怎么得到表面增强?
-远小于激发波长的金属颗粒(Au,Ag会使电磁场增强
-增强的电磁场可以使在金属颗粒表面的分子拉曼信号极大的增强
-激光激发了金属表面的等离子体
I
‾P
Raman
P(电子偶极子=α(分子极化率.Ε(内电场
活细胞内药物与细胞的相互作用
2祄
600
400
200
1000120014001600
Wavenumber/cm-1
R
a
m
a
n
i
n
t
e
n
s
i
t
y
/
a
.
u
.
free
intracell.
*
Intensityoftheband(*:
1296-1306cm-1
1000
HORIBAJobinYvon拉曼光谱仪介绍
专家级T64000高性能三级拉曼光谱仪
研究级LabRAMHR(高分辨单级拉曼光谱仪
研究级LabRAMARAMIS(全自动
研究级LabRAMXploRA(智能型
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