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物理化学考试考试解答六
物理化学习题解答(六)
习题p389~393
1、反应CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgKpө=2150K/T-2.216,当CO,H2O,H2,CO2的起初组成的质量分数分别为0.30,0.30,0.20和0.20时,总压为101.3kPa时,问在什么温度以下(或以上)反应才能向生成物的方向进行?
解:
xCO=0.30/28/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.081214
xH2O=0.30/18/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.12633
xH2=0.20/2/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.758
xCO2=0.20/44/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.034454
Qp=
△G=-RTlnKpө+RTlnQp=-RTln10(2150/T-2.216)+RTlnQp
=-8.314×2.30258×2150+8.314×2.30258×2.216T+8.314T×ln2.54549
=-41158.8+50.19T<0,T<820K
2、PCl5(g)的分解反应为PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g),在523K和100kPa下达成平衡,测得平衡混合物的密度ρ=2.695kg·m-3,试计算:
(1)PCl5(g)的解离度;
(2)该反应的Kpө和△rGөm。
解:
(1)PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)
起始时mol:
x00
平衡时mol:
x(1-α)αxαx
n总=x(1+α),m总=x(1-α)×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906
p总V总=n总RT,p总=m总RT/(V总M均)=ρRT/M均
M均=ρRT/p总=(2.695×103×8.314×523)/(100×103)=117.1846g·mol-1
M均=m总/n总=[x(1-α)×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906]/[x(1+α)]
=[(1-α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906]/(1+α)=117.1846
(1-α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906=117.1846(1+α)
(208.2388+117.1846-137.3328-70.906)α=208.2388-117.1846
117.1846α=91.0542,α=0.777
(2)xPCl5=x(1-α)/x(1+α)=(1-α)/(1+α)=(1-0.777)/(1+0.777)=0.125483
xPCl3=xCl2=αx/x(1+α)=α/(1+α)=0.777/(1+0.777)=0.437259
Kpө=
=
△rGөm=-RTlnKpө=-8.314×523ln1.5237=-1831.4J·mol-1
3、373K时,2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)反应的Kpө=0.231。
(1)在10-2m3的抽真空容器中,放入0.1molNa2CO3(s),并通入0.2molH2O(g),问最少需通入物质的量为多少的CO2(g),才能使Na2CO3(s)全部变成NaHCO3(s)?
(2)在373K,总压为101325Pa时,要在CO2(g)及H2O(g)的混合气体中干燥潮湿的NaHCO3(s),问混合气体中H2O(g)的分压为多少才不致使NaHCO3(s)分解?
解:
(1)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)
起始时mol:
00.1x0.2
平衡时mol:
0.20x-0.10.1
pH2O=npH2ORT/V,pCO2=nCO2RT/V
Qp=pH2OpCO2/(pө)2≥Kpө
0.1×(x-0.1)×(8.314×373/10)2/1002≥0.231
x≥0.231×1002×102/0.1/(8.314×373)2+0.1=0.34mol
(2)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)
平衡时kPa:
x0101.325-pH2OpH2O
Qp=pH2OpCO2/(pө)2≥Kpө,(100-pH2O)pH2O/(pө)2≥Kpө
(101.325-pH2O)pH2O≥Kpө(pө)2=0.231×1002
(pH2O-50.625)2≤50.6252-2310=15.9032
34.72kPa≤pH2O≤66.53kPa
4、合成氨反应为3H2(g)+N2(g)==2NH3(g),所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:
1,在673K和1000kPa压力下达成平衡,平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385,试求:
(1)该反应在该条件下的标准平衡常数;
(2)在该温度下,若要使氨的摩尔分数为0.05,应控制总压为多少?
解:
(1)3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)
起始时kPa:
3xx0
平衡时kPa:
3x-3n0x-n02n0
p总=4x-2n0,x氨=p氨/p总=2n0/(4x-2n0)=0.0385,n0=0.074145x
p总=4x-2n0=4x-2×0.074145x=1000,x=259.625
pH2=3x-3n0=3×259.625-3×0.074145×259.625=721.125kPa
pNH3=2n0=2×0.074145×259.625=38.5kPa
pN2=x-n0=259.625-0.074145×259.625=240.375kPa
(2)p总=4x-2n0,x氨=p氨/p总=2n0/(4x-2n0)=0.05,n0=0.095238x
x2=(2×0.095238)2×1002/[27(1-0.095238)4]/(1.644×10-4)=121976.9
x=349.25
p总=4x-2n0=4×349.25-2×0.095238×349.25=1330.5kPa
5、反应C(s)+2H2(g)==CH4(g)的△rGөm(1000K)=19.29kJ·mol-1。
若参加反应气体的摩尔分数分别为xCH4=0.10,xH2=0.80,xN2=0.10,试问在1000K和100kPa压力下,能否有CH4(g)生成?
解:
Qp=pCH4pө/pH22=xCH4pө/xH22p=0.10×100/(0.802×100)=0.15625
△rGөm=-RTlnKpө
lnKpө=-△rGөm/RT=-19.29×103/(8.314×1000)=-2.32018
Kpө=0.098256
Qp>Kpө,故不能生成CH4(g)。
6、在723K时,将0.10molH2(g)和0.20molCO2(g)通入抽空的瓶中,发生如下反应:
(1)CO2(g)+H2(g)==H2O(g)+CO(g)
平衡后瓶中的总压为50.66kPa,经分析知其中水蒸气的摩尔分数为0.10,今在容器中加入过量的氧化钴CoO(s)和金属钴Co(s),在容器中又增加了如下两个平衡:
(2)CoO(s)+H2(g)==Co(s)+H2O(g)
(3)CoO(s)+CO(g)==Co(s)+CO2(g)
经分析知容器中的水蒸气的的摩尔分数为0.30,试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常数。
解:
(1)CO2(g)+H2(g)==H2O(g)+CO(g)
起始时mol:
0.200.1000
平衡时mol:
0.20-n10.10-n1n1n1
n总=0.30,xH2O=n1/0.30=0.10,n1=0.03
xCO2=(0.20-n1)/0.30=(0.20-0.03)/0.30=17/30
xH2=(0.10-n1)/0.30=(0.10-0.03)/0.30=7/30
xCO=n1/0.30=0.03/0.30=0.10
Kx
(1)=xCOxH2O/(xCO2xH2)=3×3/(17×7)=9/119
Kpө
(1)=Kp=Kx=9/119
CO2(g)+H2(g)==H2O(g)+CO(g)
平衡时mol:
0.20-n1+n30.10-n1-n2n1+n2n1-n3
CoO(s)+H2(g)==Co(s)+H2O(g)
平衡时mol:
?
0.10-n1-n2?
n1+n2
CoO(s)+CO(g)==Co(s)+CO2(g)
平衡时mol:
?
n1-n3?
0.20-n1+n3
n总=nCO+nCO2+nH2O+nH2=n1-n3+0.20-n1+n3+n1+n2+0.10-n1-n2=0.30
xH2O=(n1+n2)/0.30=0.30,n1+n2=0.09
=9/119
=9/119,
Kx
(2)=xH2O/xH2=(n1+n2)/(0.10-n1-n2)=0.09/(0.1-0.09)=9
Kx(3)=xCO2/xCO=(0.20-n1+n3)/(n1-n3)=119
7、有人尝试用甲烷和苯为原料来制备甲苯CH4(g)+C6H6(g)==C6H5CH3(g)+H2(g)通过不同的催化剂和选择不同的温度,但都以失败而告终。
而在石化工业上,是利用该反应的逆反应,使甲苯加氢来获得苯,试通过如下两种情况,从理论上计算平衡转化率。
(1)在500K和100kPa的条件下,使用适当的催化剂,若原料甲烷和苯的摩尔比为1:
1,用热力学数据估算一下,可能获得的甲苯所占的摩尔分数。
(2)若反应条件同上,使甲苯和氢气的摩尔比为1:
1,请计算甲苯的平衡转化率。
已知500K时这些物质的标准摩尔Gibbs自由能分别为:
△fGөm(CH4,g)=-33.08kJ·mol-1,△fGөm(C6H6,g)=162.0kJ·mol-1
△fGөm(C6H5CH3,g)=-172.4kJ·mol-1,△fGөm(H2,g)=0
解:
(1)CH4(g)+C6H6(g)==C6H5CH3(g)+H2(g)
起始时mol:
xx00
平衡时mol:
x-nx-nnn
△rGөm=-172.4-162.0+33.08=-301.32
△rGөm=-RTlnKpө,lnKpө=-△rGөm/RT=-301.32/8.314/500=-0.07248
Kpө=0.93008
Kpө=n2/(x-n)2=0.93008,n/(x-n)=0.9644,n=0.49094x
x甲苯=n/2x=0.49094x/2x=0.24547
(2)C6H5CH3(g)+H2(g)==CH4(g)+C6H6(g)
起始时mol:
xx00
平衡时mol:
x-nx-nnn
Kpө=1.075177
Kpө=n2/(x-n)2=1.075177,n/(x-n)=1.036907,n=0.50906x
转化率=n/x=0.50906
22、800K,100kPa时,C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)的Kpө=0.05,试计算:
(1)平衡时乙苯的解离度α;
(2)若在原料中添加水蒸气,使乙苯和水蒸气的摩尔比为1:
9,总压仍为100kPa,求此时乙苯的解离度α。
解:
(1)C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)
起始时p/kPa:
p00
平衡时p/kPa:
p(1-α)pαpα
p总=p+pα=100,p=100/(1+α)
Kpө=(pα/100)(pα/100)/{p(1-α)/100}=0.05
pα2/(1-α)=5,α2/(1-α2)=0.05
α2=0.05-0.05α2;5.05α2=0.05;α2=9.425×10-4;α=0.0307
(2)C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g)
起始时p/kPa:
p009p
平衡时p/kPa:
p(1-α)pαpα9p
p总=p+pα+9p=100,p=100/(10+α)
Kpө=(pα/100)(pα/100)/{p(1-α)/100}=0.05
pα2/(1-α)=5,α2/{(1-α)(10+α)=0.05,α2=0.05(10-9α-α2)
1.05α2+0.45α=0.5,α2+0.428571α=0.47619
(α+0.214286)2=0.47619+0.2142862=0.522108
α+0.214286=0.722571;α=0.508285
24、CO2(g)与H2S(g)在高温的反应为:
CO2(g)+H2S(g)==COS(g)+H2O(g),今在610K时将4.4g的CO2(g)加入体积为2.5dm3的空瓶中,然后再充入H2S(g)使总压为1000kPa.。
达平衡后取样分析,得其中含H2O(g)的摩尔分数为0.02。
将温度升至620K重复上述实验,达平衡后取样分析,得其中含H2O(g)的摩尔分数为0.03。
视气体为理想气体,度计算:
(1)610K时的Kpө;
(2)610K时的△rGөm;
(3)反应的标准摩尔焓变△rHөm(设其不随温度而变);
(4)在610K时,往该体积的瓶中充入不参与反应的气体,直至压力加倍,则COS(g)的产量有何变化,若充入不参与反应的气体,保持压力不变,而使体积加倍,则COS(g)的产量又有何变化?
解:
起始时:
pCO2=nCO2RT/V=4.4/44×8.314×610/2.5=202.86kPa
pH2S=1000-202.86=797.14kPa
CO2(g)+H2S(g)==COS(g)+H2O(g)
起始时p/kPa:
202.86797.1400
平衡时p/kPa:
202.86-pH2O797.14-pH2OpH2OpH2O
(1)610K时:
p总=1000kPa,xH2O=pH2O/p总=0.02,pH2O=20kPa
Kpө=(20/100)(20/100)/{(182.86/100)(777.14/100)}=2.815×10-3
(2)△rGөm=-RTlnKpө=-8.314×610×ln(2.815×10-3)=29.78kJ·mol-1
(3)620K时:
p总=1000kPa,xH2O=pH2O/p总=0.03,pH2O=30kPa
Kpө=(30/100)(30/100)/{(172.86/100)(767.14/100)}=6.787×10-3
根据公式:
,
△rHөm=RT1T2lnKp,ө,2/Kpө,1/(T2-T1)
=8.314×610×620ln(6.787/2.817)/(620-610)=276.49kJ·mol-1
(4)Kp=Kx(p)
=Kx
由于反应前后分子数不变,压力不影响化学平衡,故COS(g)的产量也无影响。
25、一个可能大规模制备氢气的方法是:
将CH4(g)+H2O(g)的混合气通过灼热的催化床,若原料气体组成的摩尔比为nH2O:
nCH4=5:
1,温度为873K,压力为100kPa,并假设只发生如下两个反应:
(1)CH4(g)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)△r1Gөm=4.435kJ·mol-1
(2)CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)△r1Gөm=-6.633kJ·mol-1
试计算达到平衡并除去H2O(g)后,平衡干气的组成,用摩尔分数表示。
解:
△r1Gөm=-RTlnKp1ө,lnKp1ө=-△r1Gөm/(RT)=-4.435×103/(8.314×873)=-0.61104
Kp1ө=0.542786
△r2Gөm=-RTlnKp2ө,lnKp2ө=-△r2Gөm/(RT)=6.633×103/(8.314×873)=0.913873
Kp2ө=2.493962
(1)CH4(g)+H2O(g)==CO(g)+3H2(g)
起始时kPa:
x5x00
平衡时kPa:
x-n15x-n1-n2n1-n23n1+n2
(2)CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)
起始时kPa:
05x00
平衡时p/kPa:
n1-n25x-n1-n2n23n1+n2
p总=nCO+nCO2+nH2O+nH2+nCH4=n1-n2+n2+5x-n1-n2+3n1+n2+x-n1=6x+2n1=100
n1=50-3x
Kp1ө=(3n1+n2)3(n1-n2)/{(x-n1)(5x-n1-n2)}/(pө)2=0.542786
(3n1+n2)3(n1-n2)/{(x-n1)(5x-n1-n2)}=5427.86
Kp2ө=(3n1+n2)n2/{(n1-n2)(5x-n1-n2)=2.493962
p总(干)=nCO+nCO2+nH2+nCH4=n1-n2+n2+3n1+n2+x-n1=3n1+n2+x
xCO(干)=(n1-n2)/(3n1+n2+x)=
xCO2(干)=n2/(3n1+n2+x)=
xH2(干)=(n1+n2)/(3n1+n2+x)=
xCH4(干)=(x-n1)/(3n1+n2+x)=
26、有如下两个反应在323K时达成平衡:
(1)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
(2)CuSO4·5H2O(s)==CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)
已知反应
(1)的解离压力为4.0kPa,反应
(2)的水气压力为6.05kPa。
试计算出NaHCO3(s),Na2CO3(s),CuSO4·5H2O(s),CuSO4·3H2O(s)所组成的系统,在达到同时平衡时CO2(g)的分压。
解:
(1)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
Kpө
(1)=pCO2pH2O/(pө)2=2×2/1002=4×10-4
(2)CuSO4·5H2O(s)==CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)
Kpө
(2)=(pH2O/pө)2=(6.05/100)2=3.66025×10-3
(1)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
平衡时p/kPa:
002pH2O+pCO2pCO2
(2)CuSO4·5H2O(s)==CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)
平衡时p/kPa:
002pH2O+pCO2
Kpө
(2)=(pH2O/pө)2=(2pH2O+pCO2)2/(pө)2=3.66025×10-3
(2pH2O+pCO2)2=36.6025
(2pH2O+pCO2)=6.05
Kpө
(1)=pCO2pH2O/(pө)2=pCO2(2pH2O+pCO2)/(pө)2=4×10-4
pCO2(2pH2O+pCO2)=4
pCO2=4/(2pH2O+pCO2)=4/6.05=0.661157kPa
补充:
N2O的热分解反应为2N2O(g)==2N2(g)+O2(g),在一定温度下,反应的半衰期与初始压力成反比。
在970K时,N2O(g)的初始压力为39.2kPa,测得半衰期为1529s;在1030K时,N2O(g)的初始压力为48.0kPa,测得半衰期为212s。
(1)判断该反应的级数;
(2)计算两个温度下的常数;
(3)求反应的实验活化能;
(4)在1030K,当N2O(g)的初始压力为53.3kPa,计算总压达到64.0kPa所需的时间。
解:
(1)反应的半衰期与初始压力成反比,故该反应为二级反应。
(2)-d[A]/dt=k2[A]2,1/[A]-1/[A]0=k2t,t1/2=1/pAk2
k2(970K)=1/39.2/1529=1.66842×10-5kPa-1.s-1
k2(1030K)=1/48.0/212=9.82704×10-5kPa-1.s-1
(3)lnk2(T2)/k2(T1)=-Ea/R(1/T2-1/T1)
ln9.82704/1.66842=-Ea/8.314(1/1030-1/970)
Ea=245.5kJ.mol-1
(4)2N2O(g)==2N2(g)+O2(g)
起始时kPa:
53.300
平衡时kPa:
53.3-2x2xx
p总=53.3-x=64.0,x=10.7kPa
1/(53.3-2×10.7)-1/53.3=9.82704×10-5t
t=128s
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