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PVC概述
PVC概述
1前言
聚氯乙烯(PVC)是我国第一、世界第二大通用树脂,早在1835年法国化学家勒尼奥就发现,在日光照射下,氯乙烯聚合变成一种白色固体。
1914年德国和美国的化学家发现,有机过氧化物可加速氯乙烯的聚合反应。
1931年德国法本公司采用乳液聚合的方法,在聚氯乙烯生产实现了工业化。
乳液聚合是将氯乙烯单体和水,用烷基磺酸钠(表面活性剂)做乳化剂,使氯乙烯均匀地分散在水中以形成乳状液,再以过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂,使氯乙烯聚合为聚氯乙烯。
使聚氯乙烯在应用上有真正突破是在1933年。
美国化学家西蒙在当时用途不广的聚氯乙烯粉料中加进高沸点的溶剂和膦酸三甲酚酯后加热,在冷却以后,意外地得到了性质柔软、易于加工、并富有弹性的聚氯乙烯(这里膦酸三甲酚酯起了增塑剂的作用)。
从此,聚氯乙烯广泛应用的大门被打开了。
1936年美国联合碳化物公司开发了氯乙烯的悬浮聚合技术,使生产工艺较乳液聚合法简化,能耗降低,成本下降。
现在,80%的聚氯乙烯是用悬浮聚合法生产的,即在搅拌和分散剂(水)的作用下,使氯乙烯单体分散成液滴状以后,悬浮在水中。
聚合反应在液滴之间进行,引发剂采用过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈等。
PVC是由液态的氯乙烯单体(VCM)经悬浮、乳液、本体或溶液法工艺聚合而成,其中悬浮工艺在世界PVC生产装置中大约占90%的比例。
在世界PVC总产量中均聚物也占大约90%的比例。
PVC是应用最广泛的热塑性树脂,可以制造强度和硬度很大的硬质制品如管材和管件、门窗和包装片材,也可以加入增塑剂制造非常柔软的制品如薄膜、片材、电线电缆、地板、合成革、涂层和其它消费性产品。
硬质制品目前占PVC总消费量的65~70%,今后PVC消费量进一步增长的机会主要是在硬质制品应用领域。
目前PVC在建筑领域中的消费量占总消费的一半以上。
2基本性能
聚氯乙烯树脂为白色粉末,相对密度约1.4g/
。
聚氯乙烯是无定形的线型、非结晶的聚合物,基本无支链,链节排列规整。
聚合度n的数目一般为500~20000,工业生产的PVC分子量一般在5万~12万范围内,具有较大的多分散性,分子量随聚合温度的降低而增加;无固定熔点,80~85℃开始软化,130℃变为粘弹态,160~180℃开始转变为粘流态;有较好的机械强度,抗张强度60Mpa左右,冲击强度5~10kJ/
;有优异的介电性能。
但对光和热的稳定性差,溶解性也很差,只能溶于环己酮,二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中,对有机和无机酸、碱、盐均稳定,化学稳定性随使用温度的升高而降低。
聚氯乙烯分子中含有大量的氯,使其具有较大的极性,同时具有很好的耐热性。
聚氯乙烯塑料有优良的耐酸碱、耐磨(聚氯乙烯室温下的耐磨性超过普通橡胶)、耐燃烧和绝缘性能。
但是对光和热的稳定性差。
在不加热稳剂的情况下,聚氯乙烯100℃时开始分解,130℃以上分解更快。
受热分解放出氯化氢气体,并进一步自动催化分解,引起变色,由白色浅黄色红色褐色黑色。
阳光中的紫外线和氧会使聚氯乙烯发生光氧化分解,因而使聚氯乙烯的柔性下降,最后发脆。
同时,上述良好的力学和化学性能迅速下降。
解决的办法是在加工过程中加入稳定剂,如硬脂酸或其他脂肪酸的镉、钡、锌盐。
聚氯乙烯的抗冲击性能差,耐寒性不理想,硬质聚氯乙烯塑料的使用温度下限为-15℃,软质聚氯乙烯塑料为-30℃。
聚氯乙烯的透水汽率很低。
硬聚氯乙烯长期浸入水中的吸水率小于0.5%,浸水24小时为0.05%,选用适当增塑剂的软聚氯乙烯吸水率不大于0.5%。
聚氯乙烯的电性能取决于聚合物中残留物的数量和各种添加剂。
聚氯乙烯的电性能还与受热情况有关,当聚氯乙烯受热分解时,由于氯离子的存在而降低其电绝缘性。
3聚氯乙烯分类
根据应用范围不同,PVC可分为:
通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。
通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的;高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂;交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。
通用型聚氯乙烯由于制备方法简单、用途广泛,在现货市场上流通的绝大部分都是通用型的聚氯乙烯树脂,而高聚合度的和交联的PVC树脂一般在特殊领域应用较多。
4聚合方法简述
PVC树脂可以用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合四种基本聚合方法生产。
聚合反应由自由基引发,反应温度一般为40~700℃,反应温度和引发剂的浓度对聚合反应速率和PVC树脂的分子量分布影响很大。
悬浮聚合生产工艺成熟、操作简单、生产成本低、产品品种多、应用范围广,一直是生产PVC树脂的主要方法,目前世界上90%的PVC树脂(包括均聚物和共聚物)都是出自悬浮法生产装置。
美国悬浮法均聚PVC树脂的生产能力不断提高,1987年占84%,1996年为90%。
PVC树脂生产技术已经十分成熟,今年来主要是针对已经基本定型的工艺技术进行一些改进。
90年代中期以来有关PVC树脂工艺技术的专利集中在改进防结焦涂层、改进引发剂体系、改进乳化剂以及减少残留单体含量等方面。
经过30多年的发展,我国已经建成包括先进的悬浮法、本体法和生产糊树脂的乳液法、微悬浮法等在内的工艺齐全的PVC树脂生产装置。
4.1悬浮聚合
悬浮聚合通过不断进行搅拌使单体液滴在水中保持悬浮状态,聚合反应在单体小液滴中进行。
通过悬浮聚合反应为间歇聚合。
近年来各公司对PVC树脂间歇悬浮聚合工艺的配方、聚合釜、产品品质和质量不断研究和改进,开发出各具特点的工艺技术,目前应用较多的是Geon公司(原B.FGoodrichg公司)技术、日本信越公司技术、欧洲EVC公司技术,这三大公司的技术在1990年以来世界新增的PVC树脂生产能力中各占大约21%的比例。
4.2乳液聚合
乳液聚合与悬浮聚合基本类似,只是要采用更为大量的乳化剂,并且不是溶于水中而是溶于单体中。
这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚,从而得到粒径很小的聚合物树脂,一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.1~0.2mm,悬浮法为20~200mm。
引发体系与悬浮聚合也有所不同,通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。
干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式,常常采用一些喷雾干燥剂。
由于不可能将乳化剂完全除去,因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。
一般来说乳液聚合PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂,然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂,如糊树脂。
在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂(又叫分散型树脂),少量用于乳胶。
在欧洲,各种乳液工艺也用于生产通用树脂,尤其是压延和挤出用树脂。
4.3本体聚合
本体法生产工艺在无水、无分散剂,只加入引发剂的条件下进行聚合,不需要后处理设备,投资小、节能、成本低。
用本体法PVC树脂生产的制品透明度高、电绝缘性好、易加工,用来加工悬浮法树脂的设备均可用于加工本体法树脂。
PVC本体工艺在80年代得到较大发展。
但是,尽管从理论上说悬浮和本体聚合反应工艺生产的树脂可以用于相同的领域,实际上加工厂一般只使用其中之一,因为悬浮和本体树脂不能混合,即使少量混合也会因静电效应导致聚合物粉末的流动性降低,而悬浮聚合树脂更易得到的,因此大多数加工厂放弃了本体树脂,近年来本体工艺出现了止步不前或衰退的状态。
4.4溶液聚合
在溶液聚合中,单体溶解在一种有机溶剂(如n-丁烷或环己烷)中引发聚合,随着反应的进行聚合物沉淀下来。
溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物(通常醋酸乙烯含量在10~25%)。
这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀,具有独特的溶解性和成膜性。
5聚氯乙烯的制备工艺及成本分析
5.1制备工艺
PVC的生产主要有两种制备工艺,一是电石法,主要生产原料是电石、煤炭和原盐;二是乙烯法,主要原料是石油。
国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主,而国内受富煤、贫油、少气的资源禀赋限制,则主要以电石法为主,截至到2007年12月,电石法约占我国PVC总产能的70%以上。
值得注意的是,在电石法制备PVC中,原盐电解后氯化氢用于生产PVC,剩余的钠部分用于生产烧碱,所以,氯、碱实际上存在共生关系,氯碱平衡也是整个行业发展过程中不得不考虑的重要因素。
5.2成本分析
从生产成本角度分析,两种工艺在不同经济发展周期,成本差别较大。
通常情况下,在国际宏观经济高速发展阶段,由于油价较高,乙烯法生产成本较高,电石法成本优势明显;而一旦国际经济进入衰退,油价将在低位运行,电石法由于能耗较高,煤电油运等价格有支撑,成本优势消失。
自2003年以来,国际油价大幅攀升,使乙烯法PVC成本增加,而电石法生产则受此影响较小,从而导致国内电石法PVC生产装置建设的新一轮热潮,使电石法PVC产能急剧扩大,对乙烯法PVC生产形成了极大挑战,许多乙烯法企业处于亏损边缘。
但随着2008年5月之后原油价格的持续下调,乙烯法的成本优势明显,电石法生产厂家微利运行,甚或难以为继。
电石法成本构成主要由电石费用、氯化氢费用和水电费构成。
国家标准规定:
生产1吨PVC消耗电石1.45~1.5吨,(一般以1.45计算,但一般实际生产过程中消耗会高于这个比例,只有少数能达到标准),消耗氯化氢气体0.75~0.85吨(一般以0.76计),每吨耗电量约450~500kw•h,另有其它项目开支,如包装费、引发剂、分散剂、水费、管理人员费用等因生产厂家和生产规模的不同而不尽相同。
总体来讲,电石法的成本构成分配比例约为:
电石占65~70%,氯化氢占15%,电力占6%,其他制造费用占6%。
电石法的一个显著特点为耗电较高,不但在生产PVC时要耗费电力,由焦炭制备电石也要消耗大量的电,如生产1吨电石约需消耗3450kw•h的电、0.6吨的焦炭和0.9吨的石灰石。
乙烯法成本的主要因素有乙烯消耗量、氯气消耗、耗电量、加工助剂、管理人工费用等。
乙烯法每生产1吨PVC要消耗乙烯0.5吨,消耗氯气0.65吨,两者约占成本的60%左右。
在原料成本中乙烯成本占了主要部分,乙烯价格对聚氯乙烯的成本有较大影响。
虽然乙烯法耗能量较电石法低,但其设备投资却十分巨大,因此设备折旧在成本中所占比重较大。
而设备投资是固定的,因此乙烯、氯乙烯价格的变化是聚氯乙烯树脂价格变动的主要因素。
6聚氯乙烯的主要用途
6.1PVC一般软制品
利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;利用注射成型机配合各种模具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。
6.2PVC薄膜
PVC与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜,用这种方法加工薄膜,成为压延薄膜。
也可以通过剪裁,热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。
宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。
经双向拉伸的薄膜,所受热收缩的特性,可用于收缩包装。
6.3PVC涂层制品
有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上,然后在100摄氏度以上塑化而成。
也可以先将PVC与助剂压延成薄膜,再与衬底压合而成。
无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片,再压上花纹即可。
人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等,还有地板革,用作建筑物的铺地材料。
6.4PVC泡沫制品
软质PVC混炼时,加入适量的发泡剂做成片材,经发泡成型为泡沫塑料,可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。
也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材,可替代木材试用,是一种新型的建筑才材料。
6.5PVC透明片材
PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂,经混合、塑化、压延而成为透明的片材。
利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装,是优良的包装材料和装饰材料―如月饼包装盒。
6.6PVC糊树脂
将PVC分散在液体增塑剂中,使其溶胀塑化而成增塑溶胶,通常用乳液或微悬浮树脂,还需加稳定剂、填料、着色剂等,经充分搅拌,脱气泡后,配成PVC糊,再用进、浸渍、浇铸或搪塑等加工成各种制品。
如衣架、工具手柄、圣诞树等。
6.7PVC硬板和板材
PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管,用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。
将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。
板材可以切割成所需的形状,然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。
6.8PVC其他
门窗有硬质异型材料组装而成。
在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场;仿木材料、代钢建材(北方、海边);中空容器。
7中国聚氯乙烯工业发展现状及展望
7.1国内PVC生产情况
2003年以来,我国聚氯乙烯行业发展速度惊人,新建、扩建项目纷纷上马,产能迅速扩大,2000~2007年,我国聚氯乙烯产能年均增长率达25%,但从2006年起,产能增速呈现放缓趋势。
2007年,我国聚氯乙烯产能达1208万吨/年,同比增长24.5%,其中电石法产能达1000万吨,其余是乙烯法PVC;2008年PVC产能为1581万吨/年,同比增长9%。
到2010年,我国聚氯乙烯产能达1500万吨/年。
目前国内PVC生产企业近100家,分布在27个省市(自治区)。
中国已经成为世界上最大的PVC生产国,2007年我国PVC产量达971.7万吨,同比增长19.8%,自给率约为90%,在我国通用树脂中,自给率最高。
2008年受国内外各种因素影响,产量同比下降9%,为882万吨,自给率约为95%,其中电石法的产量接近75%。
从PVC产业链格局看,我国电石法PVC原料的生产主要集中在新疆、宁夏、内蒙等煤炭资源较多的省份,而下游加工企业更多的集中在天津、山东、河北、浙江、辽宁等东部沿海省市。
根据中国氯碱工业协会调查,2009至2011年中国PVC扩产情况分别是333万吨、311万吨、120万吨。
但从目前我国遭受金融危机冲击及经济增长势头放缓等情况来看,产能很可能难以达到如此大的增加,具体情况还需多加关注。
从我国PVC产业发展来看,具有以下特点:
(1)生产地域分布广泛,集中度低
从区域分布来看,华东、华北地区是我国PVC的主要产地,产量合计达到全国的60%左右,而西北地区虽然企业数量较少,但是凭借其发展氯碱工业的优势大有后来居上的趋势。
从集中度来看,尽管近年来我国聚氯乙烯装置规模水平虽在不断提高,但仍不及国际平均水平。
目前我国聚氯乙烯生产装置平均规模不足15万吨/年,而国际上聚氯乙烯装置平均规模为15~20万吨/年,最大装置规模超过100万吨/年。
发达国家如美国,平均装置规模为30万吨/年,相比差距更大。
(2)PVC市场竞争充分,不存在垄断
我国PVC生产大多源于电石而非乙烯,因此,与LLDPE等石化中间体行业不同的是,中石化和中石油很少参与PVC生产领域。
这种投资机构上的差异,弱化了中石化和中石油对价格的控制能力,使PVC的市场化程度相对较高,竞争较为充分。
(3)产能从东部沿海地区逐步向中西部转移
由于中西部地区资源丰富、具有劳动力优势、国家环保政策及国家对西部开发的优惠等因素,PVC产能将逐渐由东部沿海地区向中西部转移。
7.2我国PVC进出口情况
随着产能的不断增加及反倾销等因素影响,我国PVC国内供需关系正在发生明显改变,进口逐渐减少、出口快速增加、净进口量持续下降,到2010年,我国PVC产能将有所过剩,将由PVC净进口国逐渐成为净出口国。
由于我国PVC产能的扩大及受反倾销的制约,进口聚氯乙烯树脂从2003年开始呈现逐年下降的趋势,2007年PVC进口130万吨,2008年为106万吨,同比减少3%,为自2003年以来的最低水平。
从近年我国PVC进口情况看,主要集中在东南沿海地区,2008年排名前五位的海关是:
广州、九江、杭州、上海、厦门。
从进口国家来看,美国、俄罗斯、日本、韩国、台湾为主要的进口国家。
随着中国聚氯乙烯产能增加及我国电石法在原油价格大幅上涨情况下体现出的竞争优势,我国自2006年起开始大量出口,出口数量快速增长,2007年出口75万吨,2008年金融危机削减了国外市场对PVC的需求,略有回落。
从国别来看,印度、俄罗斯联邦、埃及、巴西以及阿拉伯联合酋长国是我国PVC的主要出口国家。
随着国际原油价格的下跌,国内外能源成本对比优势发生了逆转,进口PVC纯粉数量将会有所回升,而国内坚挺的煤炭价格及人民币兑美元汇率的走高,将继续对PVC出口企业构成成本上的阻力。
7.3我国PVC需求情况
从2005年开始我国成为了世界最大的PVC消费国,约占全球总消费量的28%,2007年我国PVC的表观消费达1027万吨,年增长率13.3%,2008年受国际金融危机影响表观消费量出现近年来首次负增长,为924吨,同比下降11%。
到2010年,我国PVC消费量将达到1100-1200万吨。
而2008年以后的新建数量将较前期减少,需求的增加将有望使整个PVC市场逐渐恢复供需平衡的状态。
华东、华南及华北是PVC的主要消费地区,消费比例累计83.6%,其中华东、华南地区是PVC净流入区域,华北地区PVC产销基本平衡,中西部地区则是PVC净流出区域。
我国PVC价格呈现各地区之间联动性强的特点,并总体以华南价格为主导。
从消费结构来看,目前PVC产品中65%的消费领域在硬制品(包括管材15%、管件5%、门窗及型材30%、硬片及板材8%,等等),35%用于软制品生产。
以后PVC硬制品的比例还将逐步扩大,硬制品发展将以复合材料、掺混材料及其它适应建材市场要求的原料和制品为主。
软制品则仍以电线电缆、包装材料和壁纸为主。
制品整体向无毒、低增塑剂方向发展。
7.4聚氯乙烯产业发展展望
未来几年,中国PVC行业的发展速度、产业布局、竞争模式都将发生变化。
首先,PVC行业进入高成本时代。
高成本首先是来自原油的成本压力,虽然目前国际油价刚刚遭受了惨烈的暴跌,但是长远来看,随着经济的发展,高油价将会是一种趋势。
其次,国内煤炭价格和电价都对PVC市场构成影响,以电价为例,08年7月1日起,东部氯碱行业电价平均涨幅在0.03元/千瓦时,电石单位电耗以3250千瓦时计,PVC单位耗电石以1.42吨计,电石法PVC成本上升138元/吨。
此外,运输成本也大幅提高。
随着经济发展,资源消耗的高成本趋势必将导致PVC行业的高成本。
但是高成本的压力也将成为一种倒逼机制,逼迫氯碱行业加快整合步伐、优化产业链、加大技术创新、节能减排,提高产业竞争力。
其次,下游行业发展趋缓。
PVC工业前些年得以高速发展,很重要的原因是得益于下游行业的发展支持。
但目前与高速发展的产能相比,PVC下游行业发展则有趋缓迹象,下游需求并没有给生产的高增长以强劲的支撑。
除了型材与管材还保持了一定的增长外,其他下游行业增速都明显减缓。
薄膜增长率从2007年的12.4%降低到2008年上半年的2.5%,塑料编织袋从31.5%降低到24.5%,人造革从18%降低到9.1%,日用塑料制品从16.1%降低到8.3%,包装容器从8.3%降低到-16%。
由于下游增速减缓,PVC供过于求矛盾更加突出。
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