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全固态锂电池技术的研究现状与展望
全固态锂电池技术的研究现状与展望
第2卷第4期2019年7
月储能科学与技术EnergyStorageScienceandTechnologyVol.2No.4Jul.2019
特约评述
全固态锂电池技术的研究现状与展望
许晓雄,邱志军,官亦标,黄祯,金翼
(1中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波315201;2中国电力科学研究院,北京100192)
1
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摘要:
现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质,易泄露、易腐蚀、服役寿命短,具有安全隐患。
薄膜型全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离子电池中液态电解质,锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高安全性锂二次电池。
作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状,包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特征,锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控,固态整电池技术等方面,提出并详细分析了该技术面临的主要科学与技术问题,最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。
关键词:
储能;全固态锂离子电池;固体电解质;界面调控doi:
10.3969/j.issn.2095-4239.2019.04.001
中图分类号:
TM911文献标志码:
A文章编号:
2095-4239(2019)04-331-11
All-solid-statelithium-ionbatteries:
State-of-the-art
developmentandperspective
XUXiaoxiong1,QIUZhijun1,GUANYibiao2,HUANGZhen1,JINYi2
(1NingboInstituteofMaterialsTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo315201,
Zhejiang,China;2ChinaElectricPowerResearchInstitute,StateGrid,Beijing100192,China)
Abstract:
Conventionallithium-ionsecondarybatterieshavebeenwidelyusedinportableelectronicdevicesandarenowdevelopedforlarge-scaleapplicationsinhybrid-typeelectricvehiclesandstationary-typedistributedpowersources.However,thereareinherentsafetyissuesassociatedwiththermalmanagementandcombustibleorganicelectrolytesinsuchbatterysystems.Thedemandsforbatterieswithhighenergyandpowerdensitiesmaketheseissuesincreasinglyimportant.All-solid-statelithiumbatteriesbasedonsolid-statepolymerandinorganicelectrolytesareleak-proofandhavebeenshowntoexhibitexcellentsafetyperformance,makingthemasuitablecandidateforthelarge-scaleapplications.Thispaperpresentsabriefreviewofthestate-of-the-artdevelopmentofall-solid-statelithiumbatteriesincludingworkingprinciples,designandconstruction,andelectrochemicalpropertiesandperformance.Majorissuesassociatedwithsolid-statebatterytechnologiesarethenevaluated.Finally,remarksaremadeonthefurtherdevelopmentofall-solid-statelithiumcells.
Keywords:
energystorage;all-solid-statelithium-ioncell;solidelectrolyte;interfacemodification
大规模储能系统已经成为未来智能电网的重系统的利用效率、电力质量和促进可再生能源广泛要组成部分,开发高效储能技术对于提高现有发电应用具有重大社会与经济效益。
世界发达国家高度 重视储能新技术的研究开发,例如美国的“DOE
收稿日期:
2019-04-28;修改稿日期:
2019-05-30。
基金项目:
国家电网公司科技项目和国家高技术研究发展计划(863)项目(2019AA050906)。
第一作者及通讯联系人:
许晓雄(1979—),男,博士,研究员,博士生导师,主要研究方向为全固态锂电池材料与大容量固态储能电池技术。
E-mail:
xuxx@。
项目计划”、日本政府的“NEDO计划”以及欧盟的“框架计划”等都将储能技术作为研究重点。
随着我国新能源发电规模的快速扩大,风力发电、分布式光伏发电、集中式光伏发电、短时调节电力、
332储能科学与技术2019年第2卷
削峰填谷、纯电动汽车接入将会形成超过2000亿元的工业储能市场,此时,电网与新能源发展的矛盾就越来越突出,对储能的需求更为迫切[1-3]。
储能技术已被视为电网运行过程中“采-发-输-配-用-储”六大环节中的重要组成部分[4]。
目前储能技术中最具有工业化推广前景的技术之一是化学储能技术[5]。
化学储能技术已经发展出铅酸电池、镍系电池、锂系电池以及液流电池、钠硫电池等类型。
铅酸电池价格便宜,技术成熟,已广泛应用于电力系统。
但其具有较低的比能量和比功率,循环寿命较短,且在制造过程中存在一定的环境污染。
镍镉等电池效率高、循环寿命长,但荷电保持能力仍有待提高,且因存在重金属污染已被欧盟各国限用。
钠硫和液流电池则被视为新兴的、高效的大容量化学储能电池。
钠硫电池储能便于模块化制造、运输和安装,建设周期短,可根据用途和建设规模分期安装,适用于城市变电站和特殊负荷。
液流电池已有钒-溴、全钒、多硫化钠/溴等多个体系,高性能离子交换膜的出现促进了其发展。
目前,钠硫和液流电池均已实现商业化运作,MW级钠硫和100kW级液流电池储能系统已步入试验示范甚至商业推广阶段[6-7]。
锂离子电池作为化学储能方式得到应用和发展相对较晚,但因其重量轻、比能量/比功率高、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一,而且在储能各环节中的应用也越来越广泛,如图1所示。
不同体系的锂离子电池的批量化生产为其在储能系统的应用打下了良好的技术基础。
目前锂离子电池已经具备了长寿命、维护费用少、转换效率高等条件,且随着电池管理系统技术的进步,已经突破了大规模集成应用的难点,逐步发展成为新型化学储能技术的理想电源,可用于智能电网的调频、调相和调压,保证新能源电力的质量[8]。
目前,在全世界范围内许多锂离子电池储能系统正处于研究和推广阶段。
2019年,美国A123Systems公司开发出H-APU柜式磷酸铁锂电池储能系统,其44MW容量锂离子电池储能系统已服务于AES的南加利福尼亚电厂,并投入商业运行,主要用于调频和系统备用;德国EVONIK工业股份公司在今年宣布将联合戴姆勒汽车公司等研发
图1锂离子储能电池在储能各环节中的作用Fig.1Schematicdiagramoflithium-ionbatteriesin
energystorageengineering
机构共同开发适用于风能和太阳能发电的大容量、低成本储存的锂离子电池电站,并先期计划在德国
西部的萨尔州建造一个功率为1MW的储能装置[9]。
我国厂商也不甘落后:
2019年3月,作为我国首个大型储能示范项目,位于河北省张北县的国家风光储输示范工程(一期)储能项目招标公告包含五个包,其中四个都是大规模锂离子电池储能系统。
但是现有的锂离子电池储能系统采用液体电解质,存在着易泄露、易腐蚀、安全性差与可靠性低等问题,不能完全满足规模化工业储能在安全性方面的要求。
可以预见,大力开展锂离子或新型的锂电池储能技术的研发,不仅符合国家节能减排、发展低碳清洁能源的政策要求,而且对保障我国的能源安全具有重要的战略意义。
未来如何使化学储能电池循环寿命与容量在现有基础上大幅度提高的提前下,把安全性问题彻底解决是此领域发展最关键的突破点,化学储能电池应用于局域储能与智能电网后,电池的安全性将显得越来越重要,尤其是容量放大到兆瓦级别。
只有彻底解决了储能电池的安全隐患,才能推动其大规模应用。
储能领域对高安全性可充电电池的迫切需求大大推动了全固态锂电池的研发,以固体电解质取代传统液体有机电解液的固态锂电池正吸引越来越多的关注。
本文将对全固态锂电池技术与关键材料的研究进展进行综述,包括全固态锂电池的构造、工作原理和性能特征,锂离子固体电解质材料与高电阻电极/电解质界面调控及机理,全固态整锂电池单体与模块技术等相关方面的介绍,并展望全固态锂电池技术未来的发展趋势。
第4期许晓雄等:
全固态锂电池技术的研究现状与展望333
1全固态锂电池概述
全固态锂二次电池,简称为全固态锂电池,即电池各单元,包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池,是从20世纪50年代开始发展起来的[10-12]。
全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单,固体电解质除了传导锂离子,也充当了隔膜的角色,如图2所示,所以,在全固态锂电池中,电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用,大大简化了电池的构建步骤。
全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的,充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌,通过固体电解质向负极迁移,电子通过外电路向负极迁移,两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。
放电过程与充电过程恰好相反,此时电子通过外电路驱动电子器件。
解质组成的锂离子电池,也称为聚合物全固态锂电
池;另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池,又称为无机全固态锂电池,其比较见表1。
通过表1的比较可以清楚地看到,聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易,但是,该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离,主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间;以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化,进而增大界面电阻甚至导致断路。
同时,具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路,从面使电池失效[14-15]。
无机固体电解质材料具有机械强度高,不含易燃、易挥发成分,不存在漏夜,抗温度性能好等特点;同时,无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要,还可以制备成薄膜,易于将锂电池小型化,而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能,是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。
采用有机电解液的传统锂离子电池,因过度充电、内部短路等异常时电解液发热,有自燃甚至爆炸的危险(图3)。
从图3可以清楚地看到,当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后,传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险,而基于纯无机材料的全固态锂电池未
图2全固态锂电池的构造结构图
Fig.2Schematicillustrationofanall-solid-state
lithiumcell
目前,对于全固态锂二次电池的研究,按电解
质区分主要包括两大类[13]:
一类是以有机聚合物电
表1不同类型锂基电池的特性比较
Table1Characteristiccomparisonofvaciouskindsoflithium-basedsecondarycells
类别
全固态锂电池
传统锂离子充电电池
电池结构
电解质
全无机类材料(硫化物、氧化物等)安全性极高循环寿命长
优点
适合长时间储存能量密度高高温适应发性好
功率密度偏低
缺点
功率密度偏低成本偏高
成本偏高温度适应性不佳循环寿命待提升
含有电解液,高温下有挥发与燃烧可能
因有电化学位窗口限制,放电电压无提升空间
安全性较高可卷对卷生产具有柔性加工特性
广泛使用于3C产品储能领域有示范应用
在小型电子产品有应用
高分子聚合物材料(PEO基等)
有机电解液(PC等聚碳酸聚合物浸润有机电解液酯+LiPF等)
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储能科学与技术2019年第2卷
电池正在成为各种储能技术中有力候选之一。
2全固态锂电池储能应用研究进展
在社会发展需求和潜在市场需求的推动下,基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断
涌现,化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规(a)LiMn2O4/liquidelectrolyte(b)LiCoO2/liquidelectrolyte
模、低成本、无污染的方向发展。
目前已开发的化学储能装置,包括各种二次电池(如镍氢电池、锂离子电池等)、超级电容器、可再生燃料电池(RFC:
电解水制氢-储氢-燃料电池发电)、钠硫电池、液流储能电池等。
综合各种因素,考虑用于大规模化学
储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池,
(c)all-solid-statelithiumwithLiCoO2anode
而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。
图3不同类型锂二次电池在极限条件下的安全性演示图
全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金
Fig.3Aschematicdiagramonasafetytestofdifferent
属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界
lithiumionbatteries
各地积极地进行着,计划在2020年前后开始商业推广。
在众多后锂离子充电电池中,包括日本丰田发生此类事故。
这体现了无机全固态锂电池在安全
汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI电池公司对性方面的独特优势。
以固体电解质替代有机液体电
全固态锂电池都表现出特别的兴趣。
图4为未来二解液的全固态锂电池,在解决传统锂离子电池能量
十年大容量锂电池的发展路径,从图4可以看出,密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时,
全固态电池技术其实可以覆盖到锂硫电池、锂空气有望彻底解决电池的安全性问题,符合未来大容量
电池或锂金属电池相关的一些核心材料与关键技新型化学储能技术发展的方向。
正是被全固态锂电
池作为电源所表现出来的优点所吸引,近年来国术,包括电池设计、高性能固态隔膜材料等。
全固
态锂电池作为下一代高安全性储能技术应用的迫际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活
切性已开始被认识。
跃[10-12]。
无机全固态锂电池,除了具有高安全性、长寿
命、充放电效率高、耐高温性能好、组装加工简单易规模化等一系列独特优点外,电池因各组成部分均采用无机粉体材料,通过集成技术形成全电池,还具有以下几个主要方面的特点和优势:
①全固体锂电池具有宽的电化学位窗口,可以大大拓展电池材料选择范围;②全固体锂电池将大大改变包括电池制造方法在内的现有概念:
不使用液体,可简化外壳与电池组装工艺;③通过层叠多个电极,电池单元内形成串联,可制造出12V及24V的大放电电压电池单元。
所以,作为新型化学储能技术,世界各国与地区都非常重视支持具有前沿技术特点的全固态锂电池的技术研究开发工作及其发展。
近些年来,我国高度重视储能新技术的研究开发,尤其是“十二五”期间,将在政策与经费上不断加大投入力度,而以化学储能为应用背景的化学电源中,能量密度提高并可望确保安全性与长寿命的无机全固态锂
图4未来二十年大容量锂电池的发展路径Fig.4Developpmenttrendoflargescalelithium-based
cellsinthenexttwodecades
2.1薄膜型全固态锂电池
薄膜锂电池的概念简单,即在衬底上将电池的各元素按照正极、电解质、负极的顺序依次制备成薄膜,最后封装就构成了一个整电池。
为了制备得
第4期许晓雄等:
全固态锂电池技术的研究现状与展望335
到薄膜锂电池,就需要采用相应的技术分别制备电池各元素的薄膜层,包括负极、电解质、正极和集流体,从而形成多层膜,图5为采用激光脉冲沉积法制备的全固态薄膜锂电池。
一般来说,负极选择金属锂的居多,采用真空热气相沉积(VD)技术制备;电解质和正极,或者有时候是氧化物的负极采用各种溅射技术,像射频溅射(RFS)、射频磁控溅射(RFMS),也有采用化学气相沉积(CVD)和静电喷雾沉积(ESD)来制备各层薄膜,最近的研究显示激光脉冲沉积(PLD)技术可以用来制备正极材料的薄膜。
于无线传感器、有源RFID标签、智能卡以及体内医疗器械等小型系统的电源;并取代便携式产品中内置的纽扣电池和双层电容器;将固态电池与太阳能电池和振动发电等小型发电模块组合,用作传感器网络的无线传感器等微型电子设备和小型轻量化的航天飞行器,但无法作为大容量储能系统应用于工业储能领域[22]。
2.2大容量聚合物全固态锂电池
基于聚合物电解质材料的技术,因为聚合物材料具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学及化学稳定性好、锂离子迁移数高等许多优点,这也使该类固体电解质材料自20世纪70年代初刚出现就引起了人们极大的兴趣,近30年来,这一领域的研究一直受到普遍关注[23-25]。
日本电力中央研究所正在进行正极采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2,负极为石墨的固态锂电池研究,固态电解质采用日本大创株式会社(Daiso)的一种聚醚材料。
为防止在正极材料与固态电解质间的界面上形成化合物而导致性能劣化,在活性物质的表面包覆一层无机物来克服。
2019年将看到量产的试制品,但使用寿命为其商业化的主要障碍,需要将使用寿命延长为目前的2倍左右。
据称,该固态锂电池采用了磷酸铁锂(LiFePO4)正极、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide,PEO)电解质薄膜与钛酸锂(Li4Ti5O12)、石墨或硅复合物负极。
通过材料新的设计,可与太阳能电池、电子纸和柔性电路板结合使用[26]。
德国KOLIBRI电池公司为奥迪汽车开发出一款大容量的聚合物固态锂电池,电池里的单层组件呈片状,电池负极是石墨,正极是锂金属氧化物,电解质为PEO基高分子固体电解质[27]。
与其它电池不同,这个单层电池组件非常薄,其厚度仅相当于一根头发丝的直径。
KOLIBRI电池高性能的基础是复杂的聚合物电解质膜技术,使电池具有了高度稳定性和高效率。
这种电池的层状结构摒弃了液体电解质,降低了高电流输出时产生的热量,效率因此提高到了97%。
电池总重约300kg,可提供55kW的功率,相当于1.4L的汽油发动机,充电一次后,时速90km时,行驶距离达到600km。
聚合物固体电解质材料因聚氧化乙烯基材料在室温低的离子电导率限制了其实际应用的广度。
PEO可与锂盐形成具有离子导电性的络合物,但PEO的高结晶性使其与锂盐构成的固体电解质在室温下电导率很低,不能满足实际应用要求,因此
图5采用激光脉冲沉积制备的全固态薄膜锂电池[16-17]Fig.5Thinfilmbatteriespreparedbypulsedlaser
depositions(PLD)[16-17]
1982年,日本Hitachi公司首先报道了厚度小于10μm的薄膜锂离子电池[18]。
但是这类电池的功率太低,还无法驱动当时的电子设备。
随后,美国Ever-ready电池公司、Bellcore公司、橡树岭国家实验室(ORNL)以及我国复旦大学傅正文教授课题组都宣称采用氧化物为正极、锂磷酸氧氮化物(LiPON)玻璃为电解质、金属锂为负极制备得到了薄膜固态锂电池,所制得的电池在一定电流密度下具有超长的循环寿命。
美国橡树岭国家实验室(OakRidgeNationalLab,ORNL)一直在大力研究以LiPON玻璃为电解质的薄膜锂电池。
Li3PO4在氮气气氛中,采用射频溅射技术就可以制得LiPON,所制得的电池在10μA/cm2的电流密度下可以循环工作超过40000次[19-21]。
美国InfinitePowerSolutions(IPS)公司和Cymbet公司、意法半导体公司都从美国橡树岭国家实验室获得了技术授权生产薄膜锂电池,东电电子从2019年中开始销售其生产的全固态电池。
IPS固体电池单元通过溅镀层叠了6层电极,厚度为0.17mm,当放电深度(DOD)为100%、反复进行1C充电时,具备10000次以上的寿命,可以实现70C的高倍率放电,自放电率每年1%以下,工作温度–40~85℃。
全固态薄膜锂电池确实具有众多的优势,但因为其电池的能量有限,在储能方面的用途主要局限
336储能科学与技术2019年第2卷
需对PEO基固体电解质进行改性。
为了得到高离子电导率的PEO基聚合物锂离子导体,需要更好地理解离子在聚合物中离解和传导的基本原理。
另外,高分子类固体电解质的低温特性方面还存在问题,这导致了电池在低温下工作状况差。
2.3大容量无机全固态锂电池
对于大容量无机全固态锂电池的研究,国外近些年在不断加大投入,取得了不错的进展,电池性
能也得到很大的提高[28-30]。
提高能量与功率密度是无机全固态锂电池的一个主要攻关方向,因为固态电池全部使用无机固态材料,完全排除产生气体或自燃的可能,安全性能自不言喻。
现在,包括从固态电池研发方到电池利用方,都在致力于全固态锂电池的研发,其中日本丰田汽车公司最为积极。
表2清晰地展示了大容量无机全固态锂电池研发方面日本的最新思路。
表2大容量无机全固态锂电池主要研究机构的技术参数
Table2Technicalparametersoflargescaleinorganicall-solid-statelithiumcellsininternationalmajorresearchinstitutes
CompanyDesignideaCathodeElectrolyte
AnodeEnergydensity/W·h·kg–1Powerdensity
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