电感耦合等离子体ICP原理篇docx.docx

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光谱分析的历史

1666年英国物理学家牛顿（Newton）做了一次光学色散实验，他用一束太阳光在暗室中通过一个棱镜，在棱镜后的屏幕上看到了洪、橙、黄、绿、靛、蓝、紫七种不同的颜色依次排列在屏幕上，形成一条彩色的谱带，称之为光谱。

这个简单的实验就是光谱学的起源，也是光谱分析的基本原理。

1802年英国化学家渥拉斯顿（Wollaston）发现在太阳的彩色光谱中有几条黑线。

1814年德国物理学家夫琅和费（Fraunhofer）继续研究太阳光谱中的黑线的相对位置，按英文字母取名为A、B、C、D、E、F、……线，后人为了纪念这一工作，把这些黑线称之为夫琅和费线，这些黑线是由于包围太阳的气氛、原子等粒子的蒸气，吸收了太阳光谱中特定的波长而产生的，是吸收光谱的现象。

1826年，泰博特（Talbot）研究了钠盐、钾盐和锶盐在酒精灯上燃烧时得到的光谱，以及铜、银和金在火花放电的光谱时说：

“发射光谱是化学分析的基础”，在研究钾盐的特性时指出“这种红色光。

00象钠盐的黄色光一样，成为钾盐的特性。

”“我要进

一步认为无论在什么时候，只要在棱镜中观察到火焰里有某一种颜色的单色光出现时，就说明有一定的化合物生成或存在。

”以后傅科（Foucault）和埃格斯脱龙（Angstrom）观察钠的两根黄线和夫琅和费的两根D线是一致的，研究了发射光谱（亮线）与吸收

光谱（黑线）之间的关系。

1860年本生（Bunsen）和基尔霍夫（Kirchohoff）他们首先把分光镜用于化学分析，他们在矿水的光谱中发生了两条蓝线，从而发现了新的碱金属元素铯。

自1860年

之后一直到二十世纪初的40余年内，用光谱分析法先后发现的元素有十余个，见下表：

时间

发现者

—\

元糸

波长（？

）

颜色

1860

Bunsen和Kirchhoff

铯（Cs）

Cesium

4593

4555

蓝色

1861

Bunsen和Kirchhoff

铷（Rb）

Rubidium

7947

7800

红色

1861

Crookes

铊（Tl）

Thallium

5350

绿色

1868

Reich和Richter

铟（In）

Indium

4511

4101

靛蓝紫色

1868

Lockyer（太阳上）

氦（He）

Helium

5875

黄色

（黑线）

1869

Lockyer（太阳上）

氮（N）

Nifrogenium

5679

5666

5676

黄色

（黑线）

1875

DeBoisbauldran

镓（Ga）

Gallium

4172

4033

紫色

1875

DeBoisbauldran

钾（K）

Potassium

7698

7665

红色

1879

Cleve

铥（Tm）

Thulium

4105

4095

紫色

1885

VonWelsbach

错（Pr）

Prasecdymium

4225

4220

4179

紫色

1886

VonWelsbach

钋（Po）

Polonium

4493

4302

4170

紫色蓝色

1886

DeBoisbaudran

钐（Sm）

Samarium

4434

4424

蓝色

1894

WilliamRamsay（地球上）

氮（N）

Nitrogeuium

5679

5676

5666

黄色

1895

WilliamRamsay（地球上）

氦（He）

Helium

5875

黄色

1907

Urban和Welshach

钇（丫）

Yttrium

4675

4644

蓝色

1907

Urban和Welshach

镥（Lu）

Lutecium

4518

靛蓝

二十世纪初期以后光谱学由于它检出限的限制，作为发现新元素的时期已经过去了，质谱仪的出现可以更有效地测出各种微量元素。

而对化学家来讲，光谱分析作为一个测量样品中微量杂质的手段是有效的。

但作为光谱分析的定量分析直到1925年吉拉

赫（Gerlach）首先提出了谱线的相对强度的概念，即用内标法来进行分析，提高了光谱分析的精密度和准确度，为光谱定量分析奠定了基础。

在二十世纪70-80年代，一些新的光源（如等离子体，辉光放电等）的研究成功，以及广泛地应用光电直读和电子计算机联用，进一步提高了光谱分析的精密度和准确度，实现了自动化。

使光谱定量分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。

第一部分ICP-AES的基体原理

1.原子光谱的理论基础

光谱分析是根据物质的特征光谱来研究物质的化学组成、结构和存在状态的一类分析领域，它可分为原子发射光谱分析、原子吸收光谱分析、分子发射光谱分析、分子吸收光谱分析、X射线荧光光谱分析、原子和分子荧光光谱分析、红外和拉曼光谱分析等各类分析方法。

原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。

常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析。

1.1原子的结构和辐射跃迁

原子光谱是原子内部运动的一种客观反映，原子光谱的产生与原子的结构密切有关。

在原子光谱分析时，最被关心的是光谱线波长的选择，以及所选光谱线的强度，而谱线的波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关。

因此，一个光谱分析工作者有必

要对原子结构及辐射跃迁过程有所了解。

早在19世纪中，人们已积累了一些原子光谱的实践知识。

Bunsen及Kirchhoff最先将分光镜应用于元素的鉴定及分析，并将元素与特征谱线相联系，认识到线光谱是原子发射的。

1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下：

1）电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。

在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。

在多个可能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态

2）原子可以由某一定态跃迁至另一定态。

在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即

h=E2-E1

上式称为Bohr频率条件。

式中，E2■E1。

如E2为起始态能量，则发射辐射；如E2为终止态能量，则吸收辐射。

h为planek常数（6.6262X10-34jS）。

3）原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋

转。

在这些轨道上，电子的轨道运动角动量P;必须等于h/2二的正整数倍。

即

PGnh/2兀（n=1,2，3）

此式称为Bohr量子化规则，n称为主量子数据。

Bohr的原子结构学说以及以后的量子力学逐步完善了原子的结构理论。

人们认识到：

电子在能级间的跃迁时就产生谱线。

若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸收光谱，电子由高能级向低能级跃迁时，就产生发射光谱。

330.3rm

589.Onia

例如右图所示的钠离子有高于基态2.2ev和3.6ev的两个激发态（ev为“电子伏特”，表征能量高低），当处于基态的钠原子受外界能量激发时，原子核外的电子跃迁到高能级的激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其他较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，2.2ev和3.6ev的能量的激发态回到基

钠原子能级图

态分别发射589.0nm和330.3nm的谱线。

核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。

由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，电子跃迁几乎最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而讲，它是所有发射谱线中最灵敏的（如钠的589.0nm），在原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线。

1.2原子的激发和电离

不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。

使原子由基态跃迁到较高能级（即激发态）所需的能量称激发能，以电子伏（ev）表示。

从原子能级图可以看出，原子可以被激发到不同的高能级。

不同的高能级都有其固定的能量即激发电位。

激发能最低的能级（第一激发态）所对应的能量为该原子的第一共振电位，由于其激发能最小，最容易被激发至该能级，因此第一共振线在元素中经常是最强的谱线，常被用作光谱定性分析的灵敏线及低浓度光谱定量分析的分析线。

当电子或其他粒子与原子相互碰撞时，如果其能量大于原子的电离能，则它们相

互碰撞时就可能使气态原子电离成气态的一级离子，如果能量更大，还可使离子处于激

发态，甚至更进一步变成二级、三级等高级离子。

因此，所谓激发能是指气态原子或离子，由基态最低能级过渡到激发态所需的能量，这种过渡称激发；而电离能是指从气态原子基态最低能级移去电子至电离状态所需的能量，移去一个电子所需能量称第一电离能，移去二个、三个电子所需能量相应为第二电离能、第三电离能。

激发能和电离能的高低是原子、离子结构固有的特征，是衡量元素激发和电离难易的程度和谱线灵敏度及波长位置的一个重要标志，其高低取决于原

子或离子中原子核对外层电子的作用力的大小。

在光谱分析常用光源中激发的光谱主要是原子谱线和一次电离的离子谱线，只有在个别情况下出现二次电离的离子谱线。

在光谱分析中，对于原子光谱线通常在元素符号后加上罗马字I，女口NaI589.593nm，MgI285.2nm来表示，而对于一级或二级离子

光谱线，则常在元素符号加上罗马字II、山来表示。

如MgII279.553nm、BaII455.403nm、

jL?

Be

£

c

N

O

F

hl#\

1

Mg

AJ'

Si

P

s

Cl

Ar

|K

Oft1

ScT1VCrMnFcCoMi5；ZnYZrNbMo（Tc）Ri*RhIMAeCd

6

Gb

也

Sc

Br

Kr

Rb

Sr

[n

Sil

Sb

Te

1

Xfl

Cs

Ba

Ln|H[TaWR«OaIrPtAuH|

Tl

Pb

Bi

（AO

H

W®）Ac

FxU一

LaII394.910nm,即为这些元素的一级离子光谱线。

习惯上我们按原子的一次电离能的大小把元素粗略地分为易激发易电离元素、中等激发中等电离元素和难激发难电离元素。

其与周期表的关系如图所示。

在痕量元素的光谱分析时，常

选用灵敏的原子第一共振线作分析线，其分析线的波长范围可以用E=

»1-S元索謝发电离命翩与槪期痕曲关系

E2-E1=h、=h（C/■）来表示，由于元素的第一共振线的激发能在1.5-20电子伏之间，且在周期表中表现为规律性的变化，因此元素的第一共振线的波长在周期表

中表现为规律性的变化，对于碱金属及碱土金属由于第一共振态激发能很小（3电子

伏），因此这些元素第一共振线的波长处于可见及近红外区，例如：

钾（K）的I766.490nm纳（Na）的I589.953nm；对于那些非金属元素，由于其第一共振态激发能很高（6电

子伏），因此这些元素第一共振线的波长处于真空紫外区（10-200nm）,例如：

磷（P）的I177.499nm、硫（S）的I182.034nm;而对于大多数元素的第一共振态激发能在

3-6电子伏之间，因而它们的第一共振线大多数处于近紫外区（200-380nm）,例如：

铁

（Fe）的I259.994nm、锌（Zn）的I213.856nm;当用火花、等离子体等激发能量大的光源时，对碱土金属及过渡元素也常选用灵敏的一次离子的第一共振线作为分析线。

这些谱线的规律如同原子一样，它们的第一共振线也大多数处于近红外区，例如：

钙（Ca）的II393.366nm、钡（Ba）的II455.403nm。

1.3谱线的分裂和变宽

1•塞曼效应：

1896年塞曼（Zeeman）发现在约几千高斯以上的足够强的磁场中，谱线会分裂成几条偏振化的谱线，这种现象叫做塞曼效应。

一般场合，由塞曼分裂出来的各谱线波长相差极小，约为0.00x-0.0xnm。

2•斯塔克效应：

1913年斯塔克（Stark）发现在外电场的作用下出现，出现谱线分裂，分裂的程度随电场强度的提高而增加，这种现象称为斯塔克效应。

在高压火化光源中，这种效应可能是显著的，但在ICP光源中，这种谱线变宽非常小，可以忽略。

3．超精细结构：

谱线的超精密结构是由于原子核效应所引起的，即核的质量和核自旋的不同均可引起原子能级的超精细分裂，这种因核自旋和同位素效应引起光谱支项分裂造成的极微小的波长位移，称为原子光谱线的超精细结构，其分裂谱线之间的距离约0.00x-0.0xnm,与塞曼分裂相当。

4．谱线的自然宽度：

原子发谱的光谱并不是严格的单色的线状光谱，它具有一定的宽度和轮廓，一般谱线的自然宽度在10-6-10-5nm。

5•谱线的多普勒变宽：

多普勒（Doppler）变宽又称热变宽，它是由于原子在发射过程中朝着和背离检测器作随机的热运动而产生。

多普勒变宽随原子量增加而减小，但随温度增加而加宽。

一般这种变宽约在10-4-10-3nm。

6．谱线的碰撞变宽：

发射跃迁的原子与同种原子或其他气体原子、分子相碰撞使振动受到阻尼时也可使谱线变宽。

与同种原子碰撞时引起的变宽称赫茨玛（Holtzmark）变宽；与不同种类原子或分子碰撞引起的称洛仑茨（Lorentz）变宽。

其中洛仑茨变

宽较明显，一般中10-3nm左右。

在ICP光谱分析中，多普勒变宽及洛仑茨变宽是主要的变宽因素，由这两种效应确

定的光谱线总轮廓称为沃伊特（Voigt）轮廓。

一般谱线宽度在10-4-10-3nm。

1.4光谱线的自吸收和自蚀从光源中部所产生的辐射，当通过其外围时有可能被同类基态原子吸收，这一现象一旦出现则称为自吸收。

一个原子、离子或分子当它是处于相关跃迁能级的粒子时，它很容易吸收与其能级相对应的光量子跃迁至较高能级。

在一个热光源中，被吸收的光量子仅有很小一部分的几率以荧光形式进行再辐射，由于第二类碰撞使激发能转化为粒子动能或振动能，因此，自吸收过程使光谱线的强度减弱且破坏了在等离子区中辐射强度与粒子浓度间的关系。

在光谱分析时，常引入一个经验常数，即自吸收系数来描述光谱定量关系式：

I=ACb

式中I为光谱线强度，C为被测元素的浓度，A是与蒸发、激发过程及试样组成有关的参数，B为经验常数即自吸收系数（b<1）。

由于光谱线是具有一定宽度和轮廓的谱线，即谱线轮廓是谱线强度随频率（或波长）而变化的分布曲线，由于自吸收的存在也影响其谱线的轮廓，使峰值强度或积分强度发生改变。

在实际光源中，辐射总是由处于较高温度的中心区通过低温蒸气的外部边缘部分进

图K2.10有自喘谱城轮睥

1无白S——有自巫；

3——自愉：

4-严號自牺;

行发射的。

在光源中其中心部分激发温度高，存在较多的激发态的原子，但在光源的外围，是一个低温区,含有大量基态原子，当原子从光源中心所发射的谱线，其中心波长附近实际上完全被外围基态原子所吸收，被吸收的辐射由外围本身的辐射来代替，但发射很弱,不能完全补偿光源中心辐射的损失，因而在谱线中心吸收最严重，当原子浓度很高时，谱线轮廓在中央部就出现凹陷，即产生自蚀，如自吸收一样一般只有第一共振线才发生自蚀，如图是有自吸谱线轮廓。

2.激发光源

激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成部分，它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。

在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发之间没有明显的界限，这些过程几乎是同时进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度。

试样中组份元素的蒸发、离解、激发、电离、谱线的发射及光谱线强度除了与试样成份的熔点、沸点、原子量、化学反应、化合物的离解能、元素的电离能、激发能、原子（离子）的能级等物理和化学性质有关以外，还跟所使用的光源特性密切相关，不同的激发光源对各类样品、各种元素具有不同的蒸发行为和激发能量，因此要根据不同的

分析对象，选择具有相应特性的激发光源。

由于样品的种类繁多、形状各异、元素对象、浓度、蒸发及激发难易不同，对光源的要求也不同。

没有一种万能光源能同时满足各种分析对象的要求。

各类光源在蒸发温

度、激发温度、放电稳定性等各方面都各有其特点和应用范围。

原子发射光谱分析的误差，主要来源是光源，因此在选择光源是应尽量满足以下要求：

1）高灵敏度，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有较大的变化；

2）低检出限，能对微量和痕量成份进行检测；

3）良好的稳定性，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分析结果具有较高的精密度；

4）谱线强度与背景强度之比大（信噪比大）；

5）分析速度快；

6）结构简单，容易操作，安全；

7）自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。

原子发射光谱仪的类型，目前常用的光源有以下两种：

一类是经典光源（电弧及火花），另一类是等离子体及辉光放电光源，其中以电感耦合等离子体光源（ICP）居多,在不同的领域中得到广泛的应用。

2.1电感耦合等离子体光源（ICP）

等离子体（Plasma—词首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。

从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。

等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类。

当温度高达106-108K时，所有气体的原子和分子完全离解和电离，称为高温等离子体；当温度低于

105K时，气体部分电离，称为低温等离子体。

在实际应用中又把低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体。

当气体压力在1.013X105帕（相当1大气压）左右，粒子密度较大，电子浓度高，平均自由程小，电子和重粒子之间碰撞频繁，电子从电场获得动能很快传递给重粒子，这样各种粒子（电子、正离子、原子、分子）的热运动能趋于相近，整个气体接进或达到热力学平衡状态，此时气体温度和电子温度基本相等，温度约为数千度到数万度，这种等离子体称为热等离子体。

例如直流等离子体喷焰（DCP）和电感耦合等离子体炬（ICP）等都是热等离子体，如果放电气体压力较底，电子浓度较小，则电子和重粒子碰撞机会就少，电子从电场获得的动能不易与重粒子产生交换，它们之间动能相差较大电子平均动能可达几十电子伏，而气体温度较低，这样的等离子体处于非热力学平衡体系，叫做冷等离子体，例如格里姆辉光放电、空心阴极灯放电等。

在光谱分析中所谓的等离子体光源，通常指外观上类似火焰的一类放电光源。

目前最常用的有三类：

即电感耦合等离子体炬（ICP）、直流等离子体喷焰（DCP）和微波感生等离子体炬（MIP）。

对于MIP来说，虽然允许微量进样，耗气量小，功率低、易测定非金属，但对多数金属检测限差、元素间干扰严重、需要氦气，因此主要用于色谱分析的检测器。

ICP和DCP这两类等离子体光源具有较好的分析性能，均已应用于原子发射光谱仪。

电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）技术的先驱是Greenfiald和Fasel,他们在1964年分别发表了各自的研究成果。

七十年代后该技术取得了真正的进展，1974

年美国的ThermoJarrell-Ash公司研制出了第一台商用电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

ICP光源主要优点是：

1）检出限低：

许多元素可达到1ug/L的检出限

2）测量的动态范围宽：

5-6个数量级

3）准确度好

4）基体效应小：

ICP是一种具有6000-7000K的高温激发光源，样品又经过化学处理,分析用的标准系列很易于配制成与样品溶液在酸度、基体成分、总盐度等各种性质十分相似的溶液。

同时，光源能量密度高，特殊的激发环境一一通道效应和激发机理，使ICP光源具有基体效应小的突出优点。

5）精密度高：

RSD~0.5%

6）曝光时间短：

一般只需10-30秒

7）原子发射光谱分析所具有的多元素同时分析的特点与其他分析方法逐个元素单独测定相比，无论从效率的经济，技术等方面都具有很大的特点。

这也是ICP原子发射光谱分析取得很大进展的原因之一。

2.2ICP光源的装置及其形成

炬管的组成：

三层石英同心管组成（如右图）。

冷却（等离子）氩气以外管内壁相切的方向进入ICP炬管内，有效地解决了石英管壁的冷却问题。

防止其被高温的ICP烧熔。

炬管置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的线圈连接到高频发生器的输出端。

高频电能通过线圈

耦合到炬管内电离的氩气中。

当线圈上有高频电流通过时，则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所示。

开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。

当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。

原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。

终于形成明亮的白色Ar-ICP放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴。

在高度电离的ICP内部

所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。

这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰”光源。

样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒截氩气由中心管注入ICP中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发和原子化。

2.3ICP光源的特性

1）趋肤效应：

高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。

等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。

从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈”结构。

这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了ICP的稳定性。

2）通道效应由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。

通道的宽度约2mm，长约5cm。

样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。

即通道可使这四个过程同时完成。

由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。

2.4ICP光源的气流

ICP光源自问世以来主要是在氩气氛中