第十八章芳香族含氮化合物.docx
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第十八章芳香族含氮化合物
第十八章芳香族含氮化合物
§1硝基化合物
概念:
含有—NO2的化合物,即烃分子中的H被—NO2取代。
命名:
与卤代烃相似
烷作母体,—NO2作取代基
§1硝基化合物的制法
一烃的硝化
亲电取代反应
§2物理性质
强极性化合物
芳香族化合物都有爆炸性
芳香族化合物都有毒
芳香族化合物蒸气压较大
生产上不作溶剂
§3化学性质
一—NO2的结构
N=O,N-O等长:
1.21A高度离域
二还原反应:
最终产物为
选用不同的还原剂,控制不同的条件,可得不同氧化态的不同产物。
制芳胺:
还原剂Sn(Fe)+HClH2/cat.及多硫化物
三苯环上取代反应:
—NO2强拉电子基所以不能进行F-K反应
§2芳胺
芳胺:
NH3分子中的H被芳基取代成为芳胺
命名:
和脂肪胺相似。
注:
N原子上连有芳基和烷基时,现在在烷基前加“N”字。
表示烷基直接连在-NH2的N原子上,例:
一芳胺的制法
1硝基化合物的还原:
[H]:
Sn/Fe+H+H2/cat(NH4)2S,NH4HS,Na2S…
2酰胺的还原
3腈的还原
4不饱和氮化物的还原
5取代反应(芳卤化合物氨解)
6苯炔路线:
不活泼芳卤化合物-------芳胺
二、芳胺的物理性质
易氧化而带色,挥发性强,毒性大,致癌
三芳胺的化学性质
1.碱性芳胺的结构比较特殊
芳胺结构上由于共轭,分散了N:
电子,共轭结果:
碱性降低
所以芳胺碱性较弱
2.烷基化反应
3.酰基化反应
用途:
暂时保护:
保护完脱去
永久保护:
制法例非那西汀。
APC
4.磺酰化反应
5.与HNO2作用
用途:
可以鉴别伯、仲叔胺
6.氧化反应
7.苯环上的取代反应
⑴卤代反应
制一溴化物:
氨基的酰化反应
制对位化合物
制间位化合物
⑵硝化:
和HNO3作用叫硝化
一般条件下得氧化产物,所以必须保护氨基
⑶磺化
§3芳香族重氮和偶氮化合物
分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物
区别:
两端均与烷基相连的化合物叫偶氮化合物
一端与烃基相连,而另一端与其它原子或原子团相连的叫重氮化合物
一.重氮化反应
凡是伯胺和HNO2作用生成重氮盐都叫重氮化反应
此反应芳胺相对说较稳定
反应条件:
①低温,冰水浴
②苯环上有强拉电子基时,温度可高一些(40-60℃)
③反应介质要有足够的酸度(强酸)避免偶联。
重氮盐的结构:
它的性质和铵盐相似,易导电,溶于水。
有顺、反异构体:
结论:
重氮盐的反应条件不能是浓碱。
二、重氮盐的性质
1、-N2-被取代,放出N2
2、-N2-保留,偶连反应
(一)取代反应:
放出N2↑,亲核取代
1.被-OH取代:
此重氮盐不能是氯化重氮盐,须用硫酸重氮盐。
说明:
1.硫酸重氮盐,否则生成氯苯。
2.反应介质中40%-50%H2SO4,以防偶联。
3.直接合成苯酚意义不大,但用这一反应可以在苯环上特定位置出引入一个羟基。
例:
2.被-X取代:
此法可制备某些不易生成或不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。
3.被-CN取代:
4.被H取代:
实质上从芳环上除去-NH2或-NO2的方法
重氮盐在有机合成上用途:
合成芳香化合物及衍生物尤其是用其它方法很难合成时用,就利用它的强指导作用,用它占位。
(二)还原反应
(三)偶联反应
亲电取代反应:
重氮盐很弱的亲电试剂,必须和芳胺、酚等被强烈活化的苯环反应。
由重氮到偶氮。
偶氮化合物:
重氮盐和芳胺、酚等作用生成有颜色的化合物。
与芳胺偶联:
取代位置:
取代反应发生在芳环的对位。
对位占据时取代邻位,间位不取代。
重氮化反应要有足够的酸度,否则偶联。
与酚偶联:
对位红
条件:
弱碱性有利于偶联。
强碱、重氮酸盐,不行。
例如:
甲基橙
黄色红色
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