波谱13重点总结.docx

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波谱13重点总结

第一章紫外光谱UV

一、需掌握的内容

1、掌握UV谱原理、特征、常用术语以及影响UV谱中最大吸入波长（λmax）的相关因素。

2、掌握利用Lambert-Beers定律进行有关计算及推测不饱和化合物λmax峰位的经验规则。

3、有机四大谱：

紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱

二、名词解释

光谱选律：

原子和分子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要服从一定的规律，这些规律叫光谱选律。

助色团:

有n电子的基团,如:

-OH,-OR,-NHR,-SR,-SH,-Cl,-Br,-I.吸收峰向长波方向移动，强度增强。

红移（Redshift）:

吸收峰向长波方向移动,强度增强，增色作用（效应）。

蓝移（Blueshift）:

短波方向移动,减色作用（效应）。

末端吸收：

在仪器极限处（190nm）测出的吸收为末端吸收。

*R带（基团型）,由n→π*引起,强度较弱（ε﹤100）.λmax319nm

*K带（共轭型）,由π→π*引起,强吸收（ε﹥10000）.λmax210nm~250nm

*B带（苯型谱带）,由苯环π→π*引起,λmax230nm~270nm，中心256nm处。

*E带（乙烯型）,苯由苯环中的乙烯或共轭乙烯键π→π*引起,E1带在184nm,E2带在204nm处.

三、知识点总结

1.电磁波具有能量,且其能量与频率成正比。

2.原子或分子也具有能量,而且是量子化的,E总=E移+E转+E振+E电子;分子吸收合适的电磁波后,分子会由低能级（态）跃迁到高能级,产生吸收光谱。

3.紫外光是1-400nm的电磁波,其能量较高,能使分子内部的电子发生跃迁。

通常讲的紫外光谱是指近紫外光谱（200-400nm）。

4.有机分子中,主要含有三种类型的价电子,即σ电子、π电子和未成对的n电子,存在5种类型的分子轨道（σ成键、σ反键、π成键、π反键和n轨道）,电子跃迁类型主要有6种:

σ→σ*;σ→π*;π→σ*;n→σ*;π→π*;n→π*;

其中，σ→σ*，π→π*为允许跃迁

π→σ*，σ→π*，n→σ*，n→π*为禁阻跃迁

5.能吸收近紫外光的电子跃迁:

n→π*（包括共轭型的）;共轭的π→π*（至少含两个双烯）。

因此,紫外光谱主要是研究分子中的共轭体系的。

6.紫外光谱图一般是反映样品的吸光度（A）与紫外光波长（λ）的关系,显示待测化合物的2个重要参数:

εmax（摩尔吸光系数）和λmax（最大吸收波长）:

A=εlc=-lgI/I0=-lgT

7.影响样品UV谱最大吸收波长的因素:

共轭体系、溶剂极性、pH值等。

8.①跃迁几率对εmax的影响

跃迁几率越大，吸收强度越大，反之越小。

②靶面积对εmax的影响

靶面积越大，容易被光子击中，强度越大

9.计算不饱和化合物λmax的一些经验规则。

共轭二烯、三烯和四烯的λmax计算规则（如下表）

基值（指共轭二烯的基本骨架）

217nm

增加值

每增加一个同环二烯

+36nm

每增加一个烷基或环基

+5nm

每增加一个环外双键

+5nm

每增加一个共轭双键

+30nm

每一个助色团取代：

-COOR

+0nm

-O-R

+6nm

-S-R

+30nm

卤素

+5nm

-NR2

+60nm

10.UV谱在有机化学中的应用

①确定检品是否为某已知化合物相同的共轭体系:

②确定未知结构中的共轭结构单元

③确定构型构象

④测定互变异构现象:

如酮式和烯醇式的互变

第二章红外光谱IR

学习要求:

1.了解红外光谱的基础知识:

红外光谱产生的原因以及在IR谱中影响基团（官能团）振动频率（ν）的一些因素。

2.掌握IR谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率。

3.了解IR谱在有机结构分析中的应用。

一、基础知识

1、分子的能量:

E分子=E移+E转+E振+E电子

2、红外光可分为三个区域:

近红外区（泛频区）:

12500-4000cm-1（波数ν）;

中红外区（基本振动区）:

4000-400cm-1

远红外区（转动区）:

400-25cm-1

3、红外吸收光谱产生的条件

（1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

（2）辐射与物质间有相互偶合作用。

二.分子化学键的振动与能级:

（一）.双原子分子的振动:

1.谐振子

（适用于X-H型键）

（适用于X-Y型键）

这些式子表明:

双原子分子的振动频率（波数）随着化学键力常数的增大而增加,同时也随着原子折合质量的增加而降低。

在常温下,分子几乎均处于基态,所以在红外光谱中通常只考虑如下两种跃近:

（1）V0V1:

产生基频峰谱带,峰较强。

ν01=ν（1-2Xe）

（2）V0V2或V3:

产生倍频峰谱带,峰较弱。

ν02=2ν（1-3Xe）

名词解释：

基频峰：

从基态跃迁到第一激发态时产生的强吸收峰。

倍频峰：

从基态跃迁到第二激发态、第三激发态等产生的弱吸收峰。

规律：

4.伸缩振动频率>弯曲振动频率

1.振动类型（分两大类）:

（1）伸缩振动:

以ν表示,又可分:

对称（νs）、不对称（νas）

（2）弯曲振动:

以δ表示,又可为4种。

面内弯曲振动δip：

剪式；平面摇摆

面外弯曲振动δ0.0.p：

扭曲；非平面摇摆

基本振动的数目称为振动自由度;由N个原子构成的分子,其总自由度为3N个。

非线性分子振动自由度=3N-（3+3）=3N-6

线性分子振动自由度=3N-（3+2）=3N-5

三.影响峰位、峰强的因素

影响峰位的因素：

（一）.内部因素

1.电子效应:

通过导致成键原子间电子杂态与电子云分布发生变化,因而改变力常数而影相应谱带的位置。

（1）.诱导效应（-I）一些极性共价键,随着取代基电负性的不同,电子密度发生变化,引起键的振动谱带位移。

（2）.共轭效应（+C）:

即电子离域现象,通过π-键传递,常常引起双键的极性增加,双键性降低,使伸缩振动频率下降。

（3）在p-π共轭体系中,诱导效应与共轭效应常常同时存在,谱带的位移方向取决于哪一个作用占主导地位

2.空间效应:

（1）.场效应（F效应）:

不同原子或基团间不是通过化学键,而是从它们的静电场通过空间相互作用,发生相互极化,引起相应键的红外吸收谱带位移,称为“场效应”。

（2）.空间障碍:

（3）.跨环效应:

（4）.环张力:

对环外双键和环上羰基,随着环的张力增加,其频率也相应增加。

对环内双键则相反。

（环外高）

3.氢键效应:

氢键的形成,通常可使伸缩振动频率向低波数方向移动,且谱带变宽。

分子内氢键：

对峰位的影响大，不受浓度影响

分子间氢键：

受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位发生变化

4.互变异构

5.振动偶合：

当两个相同的基团在分子中靠得很近时,其相应的特征吸收峰常发生分裂,形成两个峰,这种现象叫振动偶合。

（名词解释）

6.费米共振（FermiResonance）:

当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时,弱的倍频（或组频峰）的吸收强度常常被大大强化（间或发生峰带裂分）,这种倍频峰（或组频）与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。

四.影响峰强的因素

决定峰强的因素:

（1）.振动过程中偶极矩的变化

瞬间偶极矩的大小主要取决于以下因素:

a.原子的电负性:

相差大，越强。

b.振动形式:

νas＞νs;ν＞δ

c.分子对称性：

对称分子，无峰。

d.其它因素:

fermi

（重要）IR谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率

一、重要区段

1.O-H和N-H伸缩振动区（3750~3000cm-1）

N-H的峰强度比O-H弱,峰带稍尖锐,

伯胺:

双峰,

仲胺和亚胺:

一个峰,

叔胺:

不显峰。

胺盐：

胺成盐后，吸收峰显著的向低波数位移。

伯胺盐：

νN-H在3000~2500cm-1.

仲胺盐：

νN-H在2700~2500cm-1.

δN-H1600~1500cm-1

2.不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（3300~3000cm-1）

炔氢:

~3300（cm-1）,强度比缔合态的O-H吸收弱，比N-H吸收强。

Ar-H:

~3030（cm-1）,弱到强;

C=C-H:

3040~3010（cm-1）,弱到中强.

3.饱和烃C-H和醛基C-H伸缩振动区（3000~2700cm-1）

-CH3:

2960及2870cm-1,高强;

-CH2:

2930及2850cm-1,强;

-C-H:

2890cm-1,中强;

-OCH3:

2830~2810cm-1,中强;

-CHO:

2720~2820cm-1,中强;

-OCH2O-:

2780~2765cm-1,弱到中.

4.三键对称伸缩区（2400~2100cm-1）

5.羰基的伸缩振动区（1900~1650cm-1）

羰基吸收最常出现的区域为1755~1670cm-1

共轭效应使吸收峰向低波数方向移动;

在环酮、内酯环或内酰胺中,随着张力增强,吸收峰向高频方向位移;

6．双键的伸缩振动区（1680~1500cm-1）

C=C

苯环骨架

C=N-

-N=N-

1680~1620

1620~1450

1690~1640

1630~1575

不定

不定

不定

7.C-H面内弯曲振动区（1475~1300cm-1）及X-Y伸缩振动区（1475~1300cm-1）

-CH3和-CH2-的弯曲振动。

羧酸盐：

1450~1300cm-1强峰

硝基对称伸缩振动：

1385~1290cm-1强峰

砜类不对称伸缩振动：

1440~1290cm-1强峰

异丙基：

1380裂分,裂距15~30cm-1,强度相等

叔丁基：

1380裂分,裂距30cm-1以上,强度不等

8.C-H面外弯曲振动（1000-650cm-1）

长链分子-（CH2）n-基团,当n≥4时,在720~725cm-1处有一中等强度的吸收峰;

苷键为β-构型时在890cm-1处有一弱到中的吸收峰;

亚甲二氧基与苯环相连时,在925~935cm-1处有一强特征峰;

A．烯烃：

烯烃的C-H面内弯曲振动位于1420-1300cm-1范围

•反式烯氢970cm-1

•同碳烯氢890cm-1

•顺式烯氢690cm-1

•单取代末端烯990,910cm-1

•三取代烯840~790cm-1

B．芳烃：

单取代：

750cm-1，690cm-1两强峰

邻二取代：

770-735cm-1强峰:

间二取代：

680cm-1,780cm-1两强峰,880cm-1中强峰

对二取代：

850-800cm-1强峰

具有红外特征的基团：

1、COOH：

νC=O:

1715（s,b）

νOH:

3000-2500（bb,散,m-s,）

δOH:

920（b）

2、醛基

νC=O:

1720（s）

νC-H:

2820,2720（m-s）

3、COOR：

νC=O:

1735（s,b）

νasC-O-C:

1230（b,s）

νsC-O-C:

1100（b,s）

4、（非醛、酸、酯）：

νC=O:

1715（s）

5、ROH:

νOH:

3300（s,b）

δOH:

1350（b）

νC-O:

1200-1000（b,s）

6、Ph-OH:

νO-H:

3300（b,s）

νC-O:

1300-1200（b,s）

7、-CN：

2250（s,sh）

8、NO2:

νas:

1550（s,b）

νs:

1350（s,b）

9、NH2:

νNH:

~3400,~3300（双带）

10、:

νasNH:

3400（m-s）

νsNH:

3300（m-s）

νC=O:

1690~1640（s,b）

11、：

骨架转动：

1600，1580，

1500，1450。

νC-H:

3030（m-s）

δC-H:

单取代：

750，690

对取代：

820（s）

邻位：

750（s）

间位：

680,780,880

五取代：

880（S）

12、C=C:

νC=C:

1640~1600（W）

νC-H:

~3100

δC-H:

反式：

970（s）

顺式：

690（s）

13、异丙基：

裂距15-30cm-1，强度相当：

1380，1370。

叔丁基：

裂距30cm-1以上，底频的强：

1390，1360。

官能团的搜索步骤

4、双键：

VC=C1650cm-1，W，

V=C-H3100cm-1

芳环：

VArC=C1600、1500cm-1成对出现M~S

V=C-H3050cm-1

5、叁键：

VC≡C2150cm-1

VC≡N2250cm-1，M，窄峰

6、烷类：

上述官能团均未出现，

VC-H2940cm-1、2860cm-1

s-CH2在1465cm-1

S-CH3在1380cm-1

不饱和度：

当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少2个H为一个不饱和度。

Ω=1+n4+2n6+1/2（n3+3n5-n1）

Ω=1+n4+1/2（n3-n1）（不含5价以上）

红外光谱在结构分解析中的应用

一、鉴定是否为已知成分

二、鉴定未知结构的官能团

三、其它方面的应用

1.几何构型的区别:

2.立体构象的确定:

3.分子的互变异构与同分异构的确定

第三章核磁共振NMR

学习目的要求1.掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步推断氢或碳核的类型2.掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数3.掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初步识别高级偶合系统4.掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征5.熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化合物结构测定的基本原理6.了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理7.了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构

重点：

核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系、影响化学位移的主要因素、磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数、低级偶合中相邻基团的结构特征.难点：

综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构

重要名词：

饱和：

低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完全消失，这种状态叫饱和.驰豫：

低能级核向高能级跃迁,高能态必须放出能量回到低能态，使低能态核始终维持优势。

非辐射到低能态的过程称为驰豫。

化学位移（δ）：

分子结构中处在不同化学环境的同种核具有不同的共振频率，表示这种不同化学环境的同种核的共振信号位置差别的物理量称为化学位移。

其值大小与测定仪器无关。

化学等价：

分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。

磁等价：

分子中有一组化学环境、化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，相互之间有偶合但不裂分，则这组核称为磁等价核。

核的欧沃豪斯效应（Nuclearoverlausereffect,NOE）：

使用第二射频照射某一核，使其饱和，则空间上与之相近的另一核信号将增强（两者不一定存在相互偶合干系），此作用简称为NOE。

氢谱

影响化学位移的因素

核的化学环境不同,屏蔽效应强弱也不同,屏蔽效应越强,s值越大,信号出现在高场,屏蔽效应越弱,s值越小,信号出现在低场。

1.取代基的诱导效应:

随着相连基团电负性的增加，核外电子密度不断降低，故化学位移值不断增大。

电负性强的取代基，可使邻近氢核的电子云减少，屏蔽效应降低，所以，共振峰向低场位移。

2.共轭效应：

供电子的共轭效应使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，吸电子的共轭效应使共振吸收移向低场。

3.磁的各向异性效应:

分子内发生的：

包括

（1）双键的各向异性效应、2）芳环的磁的各向异性效应、3）三键的各向异性效应、（4）单键的各向异性效应5）环丙体系（书本81）

4.范德华效应:

两个原子在空间非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些原子的周围的电子云密度减少，屏蔽效应减少，δ值增大。

5.氢键蹄合效应:

分子内外都会发生.（一般化学位移都是向低场移动，即化学位移增大）6.溶剂效应:

由于溶剂不同使化学位移发生变化的效应叫溶剂效应。

分子间发生的。

各类质子的化学位移

（1）烷基质子

1）烷基质子和SP3杂化碳原子相连时，其β位亦是SP3杂化碳原子，在0.9-1.5ppm高场吸收。

R-CH3:

0.9ppm

R-CH2-R’:

1.25ppm

R-CH-R’R’’:

1.5ppm

2）－C＝C－CH、－C≡C－CH（δ1.6~2.1ppm）

R2N-CH、H2N-CH、R-S-CH、-CO-CH（2.0~2.5ppm）

Ar-CH（指与芳环相连CH）、RO-CH、ArO-CH、OH-CH、Cl-CH（3~4.5ppm）

（2）烯质子（键合在sp2碳原子上的质子）

烯质子δ值一般在4.5-8.0之间。

非共轭烯质子在4.5-5.7之间，共轭体系的烯质子有较大的δ值。

乙烯类衍生物H的化学位移可通过简单计算公式如下：

δC＝C－H＝5.28＋Z同+Z反+Z顺

5.28：

乙烯化学位移，

Z同,同碳取代基对H的屏蔽常数；

Z反,顺式取代基对H的屏蔽常数；

Z顺,反式取代基对H的屏蔽常数（p87）

醛基：

δ9.3-10.1ppm

苯环质子：

δ6.5-8.0ppm苯环未被取代时，环上6个氢处的化学环境相同，在7.27ppm

炔质子：

δ1.6~3.4ppm

酸：

δ10~13ppm

醇：

δ0.55~5ppm

活泼H：

-OH，NH，-SH等活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如-OH,-NH2,-COOH,-SH…，可以用重水（D2O）交换而使峰消失的方法去加以确认。

自旋偶合裂分

由相邻的原子核（主要是氢原子核）之间的相互干扰作用而产生自旋-自旋偶合（自旋干扰）。

自旋偶合引起的裂分现象，称为自旋裂分，由其引起的多峰间隔，称为偶合常数，用符号“J”表示。

单位为Hz，J值的大小，表示自旋核间相互作用的大小，自旋偶合作用是通过化学键电子传递的，J值不受外加磁场影响。

（p91）

磁不等价质子的结构特征：

磁等价一定化学等价，但化学等价就不一定磁等价

（1）化学环境不同的氢核一定是磁不等价质子。

（2）处于末端双键的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等价质子。

（3）单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。

（4）与不对称碳相连的CH2（称前手性氢）中，两个氢核为磁不等同质子。

（5）CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时，CH2的两个氢是磁不等同的。

（6）芳环上取代基的邻位质子也可能为磁不等同质子。

磁不等同质子之间并非一定是偶合的。

由于偶合是通过化学键传递的，故间隔键数越多，偶合越弱。

通常间隔超过3个单键以上偶合就可以忽略不计。

相邻干扰核的自旋偶合及对吸收峰分裂的影响

（n+1）规律：

n为干扰核（即磁不等同核）的数目，使与其发生偶合的核裂分为（n+1）条峰，裂分强度比符合杨辉三角。

干扰核形成条件：

1）磁不等价2）相邻位置（化学键不超过3个）

峰的形状表示：

•单峰：

s

•双重峰：

d

•三重峰：

t

•四重峰：

q

•多重峰：

m

•双二重峰：

dd

偶合常数

1）偕偶（同碳偶合）:

间隔两个单键的偶合，即同C上两个质子的偶合，用符号Jgem、2J、或J同表示。

J2值范围在10-16Hz，多发生在与手性碳相连的亚甲基上（前手性氢），其上的二个H不等价。

一般CH3、CH2是等价的，磁全同。

同碳烯的J20.5~3hz

2）邻偶:

间隔三个单键的偶合。

用符号J邻和3J表示，J3值一般范围在6-10Hz

顺式烯氢的3J值一般范围在6-14Hz,

反式烯氢的3J值一般范围在11-18HzJ反>J顺>J同

2）远程偶合通常大于三键间隔，J远值0~3Hz，常难看有到偶合作用，但某些结构中大于三键时，亦能看到偶合作用，称远程偶合。

常发生在π键系统中。

核磁共振图谱的类型

•△ν/J≥6:

一级谱（低级谱）,干扰小。

（判断是高级谱还是低级谱的依据）

•△ν/J≈1或△ν＜J:

高级谱,干扰严重.

•

（1）一级谱的条件与规律.△ν/J≥6

•小峰数符合n+1规律。

•小峰面积比也符合2项式展开后的系数.

•各组峰的中点为其化学位移值.

•峰间距即为偶合常数J。

（注意p98的AX系统与AMX系统）

图谱解析无非有以下几个程序：

（1）检查图谱溶剂峰:

CDCl37.26（s）CD3OD3.31（s）、4.78（s）D2O4.8（s）（注：

D为氘）

（2）根据积分曲线算出各峰的相对面积、并计算不饱和度（Ω=1+n4+1/2*（n3-n1）（数字代表其相应元素的化学价，如C为4则n4则代表C的个数））

如C4H8O的不饱和度为1+4+1/2（0-8）=1

（3）比较滴加D2O前后的谱，解释消失的信号。

（4）看峰的位置（化学位移）先解释孤立甲基信号，如CH3O-,CH3N<,CH3-,CH3-C=O,CH3C=C<,CH3C<等，再解释偶合作用信号。

（5）解释低磁场区（10<<16）出现的COOH,-CHO及具有分子内氢键缔合的信号。

（6）解释低级偶合系统。

（7）解释芳香氢核信号。

（8）解释高级偶合系统。

如有必要可在不同溶剂中重测，用双照射，位移试剂简化谱图。

（9）参考红外，紫外，质谱，元素分析及其它化学方法，推定结构。

（10）运用有关数据全面复核或参考标准图谱进行比较，得出正确结论。

13C-NMR

碳谱的特点：

1）CMR谱的分辨率不同于PMR谱2）灵敏度低，其相对灵敏度为氢谱的1/5700。

3）图谱复杂，在有机物的NMR中，常见的偶合C-H，H-H，C-C之间的偶合作用。

4）13C谱线不与碳原子数成正比5）要注意溶剂峰

13C核的信号裂分：

由于13C-13C之间的偶合作用出现的几率很小（10--4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的偶合。

1JC-H值约为120~250Hz

13C-1H之间的偶合也遵循n+1规律：

•CH3:

q,即四重峰

•CH2:

t，即三重峰

•CH:

d，即双重峰

•>C<:

s，即单峰

常见13C-NMR谱的类型：

1）质子噪音去偶谱（全氢去偶COM或宽带去偶BBD）2）偏共振去偶谱（OFR）（注：

无特殊说明的C谱多为OFR谱）3）DEPT谱（无畸变极化转移技术）（p113）

影响C的化学位移的因素与H谱的影响因素相似P114