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溶胶TiO2讲义及实验处理结果
TiO2溶胶的制备及其光催化性能
一、实验目的
1.掌握水解法制备TiO2溶胶的基本原理;
2.掌握多相光催化反应的催化剂活性评价方法;
3.掌握紫外分光光度计的测试原理。
二、TiO2光催化简介
1.光催化反应原理
自从1972年日本学者Fujishima和Honda在n型半导体TiO?
单晶电极上实现了水的光电催化分解制氢气以来,多相光催化技术开始引起世界各行各业科技研究者的极大关注。
半导体多相光催化技术作为一种环境友好型的新型催化技术,在环境治理、新能源开发以及有机合成等领域都有着广泛的应用。
TiO2是n型半导体,根据固体能带理论,TiO2半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带(valeneebandV.B.)和空的高能导带(conductionband,C.B.)构成。
价带和导带之间的不连续区域称为禁带(禁带宽度Eg)。
TiO2(锐钛矿)的
Eg=3.2eV,相当于387nm光子的能量。
当TiO?
受到波长小于387nm的紫外光照射时,处于价带的电子就可以从价带激发到导带(e-),同时在价带产生带正电荷的空穴(h+),从而形成电子-空穴对。
当光生电子和空穴分别扩散到催化剂表面时,和吸附物质作用后会发生氧化还原反应。
其中空穴是良好的氧化剂,电子是良好的还原剂。
大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能力。
空穴一般与TiO2表面吸附的出0或OH-离子反应形成具有强氧化性的氢氧自由基OH;它能够无选择性氧化多种有机物并使之彻底矿化,最终降解为CO2、H2O等无害物质。
而光生电子具有强的还原性可以还原去除水体中的金属离子。
光催化过程的基本反应式如下:
TiO2+hv(>TiO2的禁带宽度3.2eV)—h++e-
h++e—hv(或热量)
出0「H++OH-
OH-+h+—OH
H2O+h+—OH+H+
空气中游离氧的作用就犹如电子的受体,可形成超氧负离子O2-,超氧负离
子与羟基自由基一样也是强氧化还原活性的离子,它们可以氧化和降解半导体表面上甚至其附近的许多细菌和其他有机物。
许多简单粘附在表面的有机物可被转化成水、CO2和其他无机小分子。
O2+e—。
2
O2-+H+—HO2•
2HO2—O2+H2O2
H2O2+O2-—OH+OH-+O2
H2O2+hv—2OH
有机物+OH+O2—CO2+H2O+其他产物
2.溶胶-凝胶法制备TiO2的原理
纳米TiO2的溶胶-凝胶法制备一般以钛醇盐Ti(OR)4(R=C2H5、C3H7、C4H9)
为原料,其主要步骤是:
钛醇盐首先溶于溶剂中形成均相溶液,以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行,由于钛醇盐在水中的溶解度不大,一般选用小分子醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂;钛醇盐与水发生水解反应(式
1),同时发生失水和失醇缩聚反应(式2、式3),生成物聚集形成溶胶;经陈
化,溶胶形成三维网络而形成凝胶;干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂,得到干凝胶;干凝胶经研磨后焙烧,除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水,最后得到纳米TiO2粉体。
整个过程可以用式4表
示,此外,酸或碱可以催化前驱体的水解,如式5所示。
为了抑制TiO2溶胶发
生快速团聚而产生沉淀,人们通常还会向溶液中加入盐酸、氨水、硝酸等酸碱调节剂使溶液的pH偏离中性以增加不同的TiO2胶粒之间的静电斥力。
同时,在制备过程中,酸也可使溶胶过程中生成的中间产物(沉淀)溶解,使溶胶体系
稳定存在。
Ti(OR)4+nH2O—Ti(OR)4-n(OH)n+nC4H9OH
(1)
2Ti(OR)4-n(OH)n—(OH)n-1(OR)4-n-Ti-O-Ti-(OR)4-n(OH)n-1+H2O
(2)
2Ti(OR)4-n(OH)n—(OH)n-1(OR)4-n-Ti-O-Ti-(OR)4-n-1(OH)n+ROH(3)
Ti(0R)4+2出0—TiO2+4HOR
-Ti-OR+AOH—-Ti-O-A+ROH(5)
在整个溶胶-凝胶法制备过程中,体系中水的浓度或者说使用量是一个需要严格关注的参数。
低浓度的水、低的水解速率以及溶液中过量的烷氧基钛有利于Ti-O-Ti链的生长。
Ti-O-Ti链的生长最终导致闭合的三维聚合骨架即高结晶度的TiO2纳米粒子的生成。
而中等浓度的水则导致高的水解速率和大量的
Ti(OH)4的生成。
大量的Ti-OH的存在以及不完全的三维聚合骨架使得最终得到的TiO2表现为松散堆积的一次粒子。
在有大量的水存在的条件下,Ti-O-Ti链最
终能够实现高度的缩合,其构成的溶胶骨架在三维上高度发展形成密堆积的一次粒子。
因此,必须对制备过程中水的滴加过程给予重视。
三、实验试剂及设备
1.实验试剂
钛酸丁酯(分析纯,500ml)、无水乙醇(分析纯,500ml)、硝酸(分析纯,
500ml)、亚甲基蓝(分析纯,25g)、P25(商品级)、二次蒸馏水
2.实验设备
磁力搅拌器、分光光度计、100ml烧杯、250ml烧瓶、10ml移液管、100ml容
量瓶、滴管、紫外灯500W
四、实验步骤
1.TiO2溶胶制备过程:
将3ml钛酸丁酯溶解于25ml无水乙醇中,然后逐滴
加到带搅拌的30ml蒸馏水中。
滴加完毕后,在70°C下继续搅拌45min以确保水解完全。
再加入80ml浓度为0.04mol/l的HNO3溶液,密封70oC搅拌4h。
得到的半透明溶胶,烘干成粉末研磨后用水稀释至100ml。
2.光催化活性测试:
(a)TiO2溶胶做催化剂:
取一定量的TiO2溶胶到100ml烧杯中,用水稀释至
50ml,加入0.24ml亚甲基蓝溶液(浓度2mg/ml),搅拌均匀,放入光催化反应室中反应(500W紫外灯),每隔一定时间取3ml样测吸光度值。
用分光光度计在最大吸收波长■max=664nm处进行检测。
(b)P25做催化剂:
称取一定量的P25粉末到100ml烧杯中,加50ml水稀释,加入0.24ml亚甲基蓝溶液(浓度2mg/ml)搅拌均匀。
放入光催化反应室中反应(500W紫外灯),每隔一定时间取3ml样测吸光度值。
用分光光度计在最大吸收波长■max=664nm处进行检测。
(c)H2O2做催化剂:
取10mlH2O2到100ml烧杯中,加水稀释至50ml,加入
0.24ml亚甲基蓝溶液(浓度2mg/ml),搅拌均匀,放入光催化反应室中反应(500W紫外灯),每隔一定时间取3ml样测吸光度值。
用分光光度计在最大吸收波长’max=664nm处进行检测。
五、实验数据处理与分析
1.亚甲基蓝的工作曲线
用分光光度计在最大波长664nm处测五组准确配制的标准溶液(将2mg/ml的亚甲基蓝溶液分别配制成8mg/l,4mg/l,2mg/l,1mg/l和0.5mg/l的亚甲基蓝溶液各100ml)的吸光度并绘制工作曲线(注意:
分光光度计使用前需进行调零,以减小误差)。
表1亚甲基蓝溶液吸光度测量结果数据记录。
浓度(弋/l)
2
4
6
8
12
吸光度(A)
0.878
1.196
1.551
1.880
2.327
根据表1回归出吸光度和浓度之间简单的线性关系
试样的光降解率(D)依下式计算:
D=[(A0-A)/A0]>100%
式中:
A0为试样光照前的吸光度;A为光照射时间t时试样的吸光度。
将所得吸光度值依据浓度-吸光度工作曲线换算成水溶液中亚甲基蓝的实际浓度,绘制浓度-时间曲线,对比P25,TiO2溶胶H2O2的光催化活性差别。
2.4
-06-2
211
>u.ac度光吸
0.8-
1I■IIL
24681012
浓度(・g/L)
图1亚甲基蓝溶液工作曲线
2.光催化降解实验
催化剂用量对亚甲基蓝降解的影响
表2TiO2溶胶上亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度
时间
(min)
20ml
30ml
吸光度
D
吸光度
D
0
2.498
0
2.381
0
20
2.232
10.6
1.699
28.64
40
1.536
38.5
1.189
50.06
60
1.102
55.9
0.883
65.01
80
0.920
63.2
0.719
69.80
80
60
40
20
0
020406080
时间(min)
图2TiO2溶胶上亚甲基蓝溶液随时间的降解率
表3P25上亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度
时间
(min)
15mg
20mg
吸光度
D
吸光度
D
0
2.201
0
2.245
0
5
1.773
19.44
0.918
56.30
10
1.490
32.30
0.587
73.85
20
0.881
59.97
0.521
76.79
30
0.645
70.69
0.481
78.57
80
oooO
642
)^%D率解降
■15mgP25
•20mgP25
-e
0102030
时间(min)
图3P25上亚甲基蓝溶液随时间的降解率
表4H2O2上亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度
时间
(min)
15ml
20ml
吸光度
D
吸光度
D
0
1.996
0
1.835
0
10
1.812
9.22
1.674
8.77
20
1.717
13.98
1.444
21.3
35
1.450
27.35
0.744
59.4
45
1.115
44.14
0.498
72.8
65
0.682
65.83
80
0.513
74.30
0
020
4060
时间(min)
80
O
8
ooO
642
图4H2O2上亚甲基蓝溶液随时间的降解率
六、注意事项
紫外线对人体的皮肤和眼睛有明显危害,在实验过程中应避免紫外灯的直接照射,取样时应先关闭光源再打开箱门,取样后关闭箱门后打开光源,继续进行光催化反应。
七、思考题
1•水解反应过程中哪一步操作最重要,加硝酸的目的?
2•影响光催化活性的因素有哪些?
3.TiO2溶胶、P25和H2O2的光催化活性相比有何不同,如何解释?
八、参考文献
1.郑琦,李忠铭,王靖宇,刘志洪,二氧化钛溶胶日光下降解亚甲基蓝的研究[J],化学与生物工程,2007,24
(1):
16-17.
2.J.YWang,J.X.Yu,乙H.Liu,乙K.He,R.X.Cai,AsimplenewwaytoprepareanataseTiO2hydrosolwithhighphotocatalyticactivity,Semicond.Sci.Technol.,2005,20:
L36-L39.
实验处理结果
3.
0,8「
Q.6「
0,4-
02-
QM0JD80.120160.20
浓血ol/L
4.图亚甲基蓝溶液工作曲线
5.表P25上亚甲基蓝溶液降解不同时间的降解率
时间(min)
0
5
10
15
20
25
30
吸光度20g组(A)
1.4376
1.2215
1.0993
0.9891
0.7298
0.6302
0.5321
吸光度30g组(A)
1.2192
0.9889
0.8263
0.7426
0.5525
0.5053
0.4245
降解率20g组
(D
0
0.15032
0.235323
0.311978
0.492348
0.56163
0.629869
降解率30g组
(D)
0
0.188894
0.32226
0.390912
0.546834
0.585548
0.651821
32
0.7
0.6-
0.5-
0.4-
0.3-
0.2-
0.1-
0.0-
-0.1-II,I・II
-2024681012141618202224262830
min
图P25上亚甲基蓝溶液随时间的降解率
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