年产60万吨甲醇制乙烯装置的设计工艺计算.docx

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年产60万吨甲醇制乙烯装置的设计工艺计算

1概述

1.1甲醇制乙烯的研究和生产概况

由煤经合成气制甲醇工艺和烯烃生产聚烯烃及其他下游产品的工艺已经是成熟技术，甲醇制低碳烯烃工艺是煤制烯烃路线的关键技术，也是瓶颈技术[1]。

目前国内外具有代表性的甲醇制低碳烯烃工艺主要有MTO和MTP两种。

1.1.1MTP工艺

甲醇制丙烯（MTP）工艺由德国Lurgi公司开发，以丙烯为主要产物，以大量汽油、液化石油气和燃料气为副产物。

该工艺的主要装置为三个绝热固定床反应器，其中两个在线生产、一个在线再生，以及分离装置。

1.1.1.1MTP工艺流程

MTP工艺流程示意图如下：

图1.1MTP工艺流程示意图

首先将甲醇脱水为二甲醚，然后甲醇、水、二甲醚混合物进入第一个MTP反应器，同时还补充适量的水蒸气。

反应在400～450℃、0.13～0.16MPa下进行,水蒸汽补充量为0.5～1.0kg/kg甲醇。

此时甲醇和二甲醚的转化率为99%以上,丙烯为烃类中的主要产物。

为获得最大的丙烯收率,还附加了第二个MTP反应器。

反应出口物料经冷却,并将气体、有机液体和水分离。

其中气体先经压缩,并通过常用方法将痕量水、CO2和二甲醚分离。

然后,清洁气体进一步加工得到纯度大于97%的化学级丙烯。

不同烯烃含量的物料返至合成回路作为附加的丙烯来源。

为避免惰性物料的累积,需将少量轻烃和C4/C5馏分适当放空。

汽油也是本工艺的副产物,水可作为工艺发生蒸汽,而过量水则可在作专用处理后供农业生产用[2]。

1.1.1.2MTP工艺催化剂

Lurgi公司开发的固定床MTP工艺,虽没有披露其详细催化剂制备方法,但最新报道称是由德国南方化学公司（SdChemie）提供的专用沸石催化剂。

并称该催化剂不但对丙烯具高选择性，而且可在接近反应温度和压力下用氧含量达21%的氮气就地再生[3]。

1.1.2MTO及DMTO工艺

最早提出MTO（甲醇制烯烃）的是Mobil公司,该公司在实现了MTG（甲醇制汽油）的工业化后,考虑到固定床在温度场及传热方面的弱点,在1986年与德国Uhde及URBK两公司合作进行了密相流化床反应器的MTG试验,取得了流化床优于固定床的结果。

在此之后,又在该装置上进行了MTO试验；但其目标仍是液体燃料，即MOGD[甲醇-烯烃（烃齐聚）-汽油及中间馏分油]。

当时原油价格的疲软使得MTG流化床反应器与MOGD工艺均未能工业化；此后,研究人员把目标转向取得烯烃,并主要致力于提高选择性并解决催化剂的稳定性和寿命,取得了突破性的进展。

1996年初,美国UOP与挪威NorskHydro合作完成了甲醇进料量为0.5t/d的中间试验,采用磷酸硅铝分子筛,可能是SAPO-34（其孔口直径小于ZSM-5而不容大分子逸出,其表面酸度亦弱于后者而不利于链增长及饱和反应），在350-500摄氏度，0.1-0.5MPa的条件下,使用流化床反应器,产品三烯的碳收率在90%以上,且乙烯/丙烯比例可在1.5/1—0.75/1的范围内调节。

依据试验结果提出的超大装置反应进出物料流量，对原料甲醇而言,三烯达到理论收率的91.14%,加上也有利用价值的C5烯则达到93.55%,生焦率不到2.9%。

2004年8月，中科院大连化学物理研究所、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国石化集团洛阳化工程公司共同合作开发DMTO甲醇制烃技术，在陕西华县建成世界第一套万吨级甲醇制取低碳烃的DMTO工业化示范装置，规模为1.67万t/a.2006年8月，三方共同完成工业化试验，并通过成果鉴定。

取得的技术指标为：

甲醇转化率大于99.8%，目标产品乙烯、丙烯选择性大于78.71%，m（乙烯）：

m（丙烯）=1，两者比例关系可根据工艺参数调整，在1.5-1.8之间变换。

总的来说，MTO工艺/DMTO工艺主要产物为乙烯和丙烯，该工艺的主要装置为一个流化床反应器，一个再生器，以及产品分离系统。

1.1.2.1MTO工艺流程

MTO工艺流程示意图如下：

图1.2MTO工艺流程示意图

甲醇经换热器汽化后与补充的新鲜催化剂、循环再生催化剂一起进入流化床反应器底部，在该反应器内甲醇接近100%地被转化，生成低碳烯烃及其他副产物。

失活的催化剂进入再生器后，通入空气烧去催化剂上的结碳，恢复活性后循环回反应器内达到稳定态[4]。

反应成成气体经冷却后闪蒸，反应生成的水被冷凝分离出来，分离进入下一工序用碱洗脱除去其中的二氧化碳，然后再干燥脱出痕量的水。

在产品分离系统中首先经进行预分离，CH4、C2H4、C2H6等轻组分作为塔顶流出液，进入脱甲烷塔脱出甲烷后再进入C2精馏塔将C2H4和C2H6分离，得到聚合级乙烯；C3H6、C3H8以及C4、C5组分作为塔釜液进入丙烯精馏塔得到聚合级丙烯，丙烯精馏塔釜液再进一步分离出C3H8和C4/C5。

1.1.2.2MTO工艺催化剂

可用于甲醇制烯烃的催化制包括菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。

但研究表明这类小孔沸石虽然主产物是C2～C4直链烯烃,但受孔结构限制,催化剂很快就积炭。

中孔沸石,如HZSM-5对MTO反应有较高活性,且失活速率明显低于小孔沸石,但乙烯选择性较差,而丙烯和C6芳烃收率较高。

之后通过使用金属杂原子对ZSM-5进行改性,使烯烃选择性有较大幅度的提高。

MTO工艺催化剂取得突破性进展的是UOP/Hydro公司开发的以SAPO-34为基础的MTO-100催化剂。

SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC研制的一种结晶磷硅铝酸盐,其结构类似菱沸石,具有三维交叉孔道,孔径为0.43nm,属立方晶系,其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。

另外,它的孔径比ZSM-5小,但孔道密度大,可利用的比表面积多。

所以,MTO的反应速度又较快。

再加上SAPO-34的良好热稳定性和水热稳定性,这对流化床连续反应再生操作十分重要[5]。

专利中披露的SAPO-34详细配制过程是采用水热法直接合成。

硅源、铝源和磷源分别为硅溶胶、拟薄水铝石和过磷酸。

模板剂为四乙基氢氧化铵。

按照关系式（0.5～10）R:

（0.05～10）SiO2:

（0.2～3）Al2O3:

（0.2～3）P2O5:

（20～200）H2O（R为模板剂）确定原料组成。

在搅拌的同时,将计量原料按一定顺序混合,充分搅拌成凝胶,装入不锈钢高压釜中,封闭加热到150～250℃,在自身压力下,进行恒温晶化反应。

晶化完全后,将固体产物经过滤或离心分离,水洗并干燥,即得到SAPO-34分子筛原粉。

工业催化剂则以SAPO-34原粉为活性基质,再添加粘结剂和填充剂,并经喷雾干燥成型,在适当温度下焙烧即可。

通常SAPO-34在催化剂中含量为40%,高岭土为40%,其反应结果与100%SAPO-34粉末相同。

近年来SAPO-34催化剂的改性主要是通过引入碱土金属实现的。

例如引入Sr,可使乙烯和丙烯总收率可达89.5%,乙烯与丙烯比高达2.3[6]。

1.2甲醇制低碳烯烃的原理

1.2.1主要化学反应和反应动力学

由甲醇转化为烃类的反应是一个十分复杂的反应系统,包括许多平行和顺序反应[7]。

甲醇制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为：

2CH3OH→C2H4+2H2O△H=11.72KJ/mol,427℃

3CH3OH→C3H6+3H2O△H=30.98KJ/mol,427℃

一般认为,MTO或MTP的反应机理与甲醇制汽油的MTG工艺有相似之处,大致可以分为以下三个过程:

（1）二甲醚（DME）的生成,进而与甲醇同SAPO-34分子筛上酸性位作用生成甲氧基；

（2）第一个C-C键的生成；（3）一次反应的产物向更高的烯烃上的转化[8]，即:

甲醇首先脱水为二甲醚（DME）,继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃,少量低碳烯烃则以缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应、生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等。

有关催化反应机理所研究已有综述,其中代表性的理论如下:

1.2.2氧内盐机理

该机理认为,甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧离子,之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧内氧盐。

接着,脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧内盐物种。

该物种或者经分子内的Stevens重排形成甲乙醚,或者是分子间甲基化形成乙基二甲基氧离子。

两者都通过-消除反应生成乙烯。

1.2.3碳烯离子机理

在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下,甲醇经-消除反应脱水得到碳烯（CH2）,然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。

1.2.4串联型机理

该机理可用下式表示：

式中来自甲醇，并通过多步加成生成各种烯烃。

1.2.5平行型机理

平行型机理示意图如下：

该机理是以SAPO-34为催化剂,以甲醇进料的标记和来自乙醇的乙烯标记跟踪而提出的。

甲醇脱水生成烯烃的反应机理至今尚未完全弄清,是首先生成乙烯,还是丙烯或是二者同时产生,都有相应的实验证明,可能随条件不同而异,这正是出现MTO和MTP两种工艺水平的根据所在。

1.3设计任务

1.3.1设计要求

原料：

甲醇

产品：

聚合级乙烯（纯度99.95%以上）

聚合级丙烯（纯度99.5%以上）

设计规模：

年产60万吨聚合级乙烯和聚合级丙烯，按照300天开工计算，即7200h/a。

1.3.2设计内容

设计内容：

本设计工作是以甲醇制乙烯装置为研究对象，以流化床反应和烯烃分离系统主，建立工艺流程并进行优化，以MTO工艺操作条件为依据，并附属设计各工段主要设备的尺寸结构。

（1）收集和汇总进行AspenPlus软件模拟计算所需要的各种物质基础物性数据；

（2）设计工艺流程，用AspenPlus软件对流程进行模拟及优化，确定装置的操作条件和设备参数，为基础设计提供基础数据；

（3）依据模拟计算结果，按照工程设计要求，进行各主要设备的工艺设计工作，绘制设备装置图以及工艺流程图。

1.4过程模拟计算简介

随着计算技术和化工过程系统模型化技术的发展,计算机在化工过程开发中的地位得到了明显提升,从最初的辅助计算、辅助设计发展到目前的静态和动态模拟、优化、工艺改造和系统综合评价,已经部分取代了小试,甚至中试。

计算机模拟已经成为过程开发和设计中不可缺少的关键组成[9]。

化工过程模拟技术是计算机化工应用中最基础、发展最为成熟的技术之一,化工过程模拟与实验研究的结合是当前最有效和最廉价的化工过程研究方法,它可以大大节约实验成本,加快新产品和新工艺的开发过程。

化工过程模拟可以用于完成化工过程及设备的计算、设计、经济评价、操作模拟、寻优分析和故障诊断等多种任务。

当前人们对对化工流程模拟技术的进展、应用和发展趋势的关注与日俱增[10]。

本设计的工艺流程、操作条件及大部分设备的参数主要通过AspenPlus化工模拟软件模拟计算来完成。

1.4.1AspenPlus模拟软件

AspenPlus化工模拟系统是美国麻省理工学院于20世纪70年代后期研制开发的大型化工模拟软件。

由美国ASPENPLUS技术公司80年代初推向市场，该软件经过30年不断地改进、扩充和提高，已先后推出了十多个版本，成为举世公认的标准大型流程模拟软件。

它用严格和最新的计算方法，进行单元和全过程的计算，为企业提供准确的单元操作模型，还可以评价已有装置的优化操作或新建、改建装置的优化设计，用户还能够在工艺计算的同时估算基建费用和操作费用进行过程的技术经济评价。

目前这套系统已广泛应用于化工、炼