次氯酸钙生产工艺优化.docx

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次氯酸钙生产工艺优化

次氯酸钙生产工艺优化

1消石灰品质

作为制备灰浆的原料，消石灰的品质即石灰石中Ca（OH）2的含量对漂粉精有效氯含量有较大影响。

原料氢氧化钙的纯度是漂粉精的有效氯含量的重要影响因素，一般来讲，二者成正比关系。

氢氧化钙带入的杂质主要有

也会与氯气反应生成Mg（C1O）2，但Mg（C1O）2不稳定，在加热干燥的过程中极易分解，从而造成有效氯的损失;其他杂质一方面阻碍Ca（C10）2的晶体生长，另一方面在漂粉精中占据一定的含量，这些都使漂粉精的有效氯含量下降。

所以在灰浆制备前，先测量消石灰中Ca（OH）2的含量，从而计算需要放入混灰罐中消石灰的质量。

通过实验得到G=3.5008g、V总=50mL,V=12.75m1,M=0.025mo1/L。

Ca（OH）:

含量按下式计算:

按照上述数据计算，Ca（OH）:

的含量为98.5%。

符合实验要求。

1.2氯化反应

在氯化反应过程中，石灰浆中会析出小六角棱形晶体，该晶体会持续成长。

随着搅拌的进行。

大晶体会被破碎，开始出现针型晶体。

在针型晶体出现时加入母液，使反应中的氢氧化钙含量保持为300g/L。

最终会生成破板状大针形结晶，待所有的晶体均为大针形结晶时即为氯化反应终点，此时停止通入氯气。

依次套用母液进行实验，套用次数不得少于6次。

对6批制得的次氯酸钙产品进行有效氯和水分分析，结果如表1和表2所示。

由表1和表2中可以得到，在正常的生产条件下，使用钙法工艺分析纯原料，在实验室产品有效氯可达到63.5%，含水量可达到2.5%左右。

批量化生产中产中，产品有效氯可达到58.0%，含水量可达到2.4%左右。

因为批量生产过程中原料的品质下降，杂质较多，在反应过程中，杂质会引起较多的副反应的发生从而促进己生成的次氯酸钙产品的分解，造成产品的有效率含量比分析纯原料得到的产品的有效氯含量低。

而且在批量生产过程中，温度、压力等条件不易及时进行调控，这也是造成产品有效率含量降低的主要原因。

表1钙法工艺生产产品的有效氯含量

表2钙法工艺生产产品的水分含量

2实验室钠法生产工艺实验结果与分析

2.1纯品原料实验结果

2.1.1氯化温度的确定

氯化反应温度是影响漂粉精产品的有效氯含量的重要因素，氯化反应温度存在最优值，即该温度下，产品的有效氯含量最高。

而氯化温度过高或过低时，产品的有效氯含量均会明显降低。

原因是当氯化反应温度较低时，产品容易生成

，一种六棱柱形三重盐，导致漂粉精的有效氯含量降低;当氯化温度较高时，容易导致漂粉精主要成分次氯酸钙分解，进而导致漂粉精的有效氯含量降低。

实验先初步确定液体烧碱的浓度为30%，然后对氯化温度进行分析，得到最优的氯化温度。

在选取的四组氯化反应温度下，漂粉精有效氯含量和水分含量的分析结果见图1所示。

图1氯化反应温度对分析纯级原料制备的漂粉精有效氯含量和水分含量的影响。

分析上述实验结果可以看出，漂粉精的有效氯含量随着氯化温度的增加而增加，水分含量随着温度的增加而降低。

当氯化温度达到40℃时，平均有效氯含量为69.9%，水分含量为5.1%。

根据以上实验结果，得到最佳反应温度为40℃。

不同的生产温度得到的产品的晶型不同，通常反应温度在20-30℃时会生成Ca（C10）22H2O，反应开始时为较薄的具有四角的板状结构，随着反应时间的增加，该晶体会长大，形成50-200um大的“书页”状（糕点馅饼状）薄层重合着的晶体。

该物质的理论有效氯含量在99%左右，所以40℃时生成的Ca（C1O）2

2H2O含量最高，产品的有效率含量也最高。

2.1.2烧碱浓度的确定

烧碱浓度是影响漂粉精产品的有效氯含量的另一个重要因素，在选定的反应温度即40℃的情况下，进行不同浓度烧碱的实验，以确定最佳浓度烧碱浓度存在最佳值，即烧碱在该浓度下，产品的有效氯含量最高。

当烧碱浓度较低或者较高时，所得产品的有效氯含量都不够高。

当烧碱浓度较低时，造成次氯酸钙的过饱和度较小，易出现非均相成核，即在次氯酸钙的晶体中，有可能包有氢氧化钙的粒子，导致漂粉精的有效氯含量降低。

当烧碱浓度较高时，一方面由于悬浮液过于粘稠，导致氯化反应不够均匀，局部参加氯化反应，即与通氯管口距离近的悬浮液参与反应，而与通氯管口距离远的悬浮液却没有参与反应;另一方面由于悬浮液浓度较大，析出的副产物氯化钠也会比较多，上述原因都会使漂粉精的有效氯含量下降。

故确定烧碱的浓度尤为重要。

图2显示的是烧碱浓度对于分析纯级原料制备的漂粉精有效氯含量和水分含量的影响。

对比实验结果可得到，最佳反应温度为40℃,NaOH的浓度为30%,此条件下得到的产品有效氯含量及含水量最佳，有效氯含量可达到69.9%，水分含量在5%左右。

图4-2烧碱浓度对分析纯级原料制备的漂粉精有效氯含量和水分含量的影响

2.2工业级原料实验结果

2.2.1氯化温度的确定

按照实验室级原料的研究步骤对工业级原料进行实验分析，在选取的四组氯化温度下，漂粉精有效氯含量和水分含量的分析结果见图3所示。

图4-3氯化温度对工业级原料漂粉精有效氯含量和水分含量的影响

分析上述实验结果可以看出，漂粉精的有效氯含量随着氯化温度的增加而增加，水分含量随着温度的增加而降低。

当氯化温度达到40℃时，平均有效氯含量为65.9%，水分含量为7.05%。

根据以上实验结果，得到最佳反应温度为40℃。

总体来看，工业级生产产品品质略低于实验室级原料生产的产品品质，因为工业级原料纯度低于实验室级原料，易于引进杂质。

2.2.2烧碱浓度的确定

在得到最优的氯化温度40℃下，对选取的四组烧碱浓度进行分析，漂粉精有效氯含量和水分含量的分析结果见图4。

通过使用工业级原料进行实验，得到最佳反应温度为40℃,NaOH的浓度为30%，此条件下得到的产品有效氯含量及含水量最优，与纯品级原料得到结果一致。

产品有效氯含量可达到65%以上，水分含量可达到7%左右。

得到的次氯酸钙产品的外观形貌如图5所示。

从图可以看出，次氯酸钙产品为白色粉末，粒度较为均一。

测量后得到次氯酸钙微粒粒径在0.5-1.4mm之间，占据了总量的85-90%，有少部分大颗粒。

图4烧碱浓度对工业级原料漂粉精有效氯含量和水分含量的影响

图5工业生产次氯酸钙外观形貌

3放大试验结果分析

按照批产量2.5kg漂粉精计算，进行放大试验。

试验结果见表3

4母液回收利用实验结果

初次氯化反应在无回收母液的情况下，取30%氢氧化钠溶液和氢氧化钙配成混合液，采取一步氯化工艺。

氯化后产生成品，经过测量约含有10%的次氯酸钙，即需要的成品，考虑成本及环保要求，需进行回收实验。

表4-3工业放大试验产品性能分析

4.1实验室母液回收实验结果

对于实验室级实验，母液与30%氢氧化钠溶液混合，按照凯密迪工艺流程进行回收实验。

实验至少要进行6次循环，结果见表4

表4分析纯级实验产品性能分析

通过分析可以看出，6次循环实验得到的成品次氯酸钙的质量较稳定，平均得到约100g成品次氯酸钙。

次氯酸钙的有效氯含量在65%左右，低于使用消石灰原料制备的次氯酸钙产品的有效氯含量。

这是因为回收母液中的Ca（OH）2含量较低，且含有大量杂质，所以得到的产品的品质降低，但是总体来看对于回收母液而言Ca（OH）2仍有效且具有重要作用。

4.2放大试验母液回收结果

对于工业级扩大化试验，原料为1.8t的30%氢氧化钠溶液，1.4t氢氧化钙和液氯。

采用一步氯化得到产品，干燥后得到产品0.97t，母液2.5t。

将得到的母液混合2.5t的30%氢氧化钠溶液，进行氯化反应等工序，最终得到干燥成品0.95t,母液约2.5t，继续回收。

重复第2步继续进行母液回收实验，得到干燥产品约0.95t。

共计重复5次回收母液实验，得到的产品质量数据如表5所示。

进行干燥包装。

产生的母液中，实验序号产品质量（t）

表5工业级实验产品性能分析

产品有效氯含量显著提高，杂质含量显著降低，形成颗粒状结晶成品，三废排放大大减少，同时采用母液回收工艺，将母液中的次氯酸钙成品回收，用以进行下次氯化反应，经粗略估算生产成本可降低约5%。

5工业化试生产

通过上述的一系列试验，初步得出在漂粉精制备工艺中，钠法漂粉精生产工艺克服钙法工艺所存在的一定劣势。

依托天津市某次氯酸钙生产企业，进行工艺改造。

其原有工艺为钙法工艺，现新建钠法生产工艺，进行工艺调试和中试生产。

5.1主要建设内容

天津市西青区某次氯酸钙生产企业新建2万吨/年漂粉精（钠法次氯酸钙）技术改造项目。

在厂区的西侧新建一套生产装置，项目占地面积10400m2，由油炉房、液氯库（包括汽化器站房）、氯化车间（包括压缩机房）、离心干燥车间、石灰库、成品库、冷冻站、变配电室等组成。

新建钠法漂粉精生产工艺西青区某次氯酸钙生产企业主要建设内容见表6

表6主要建设内容

5.2产品和原料

产品是次氯酸钙（（2万吨/年），及副产品次氯酸钠（作为产品销售）。

原料见表7。

表7工业放大试验生产原料表

5.3主要设备

主要设备见表8

表8主要设备

5.4改进后的生产工艺流程

图6是改造后的工艺流程图。

①配浆:

首先在配浆池内加入定量的水，开启搅拌。

将购进的氢氧化钙（含量>95%）用天车移至绞龙上方，开启绞龙，通过绞龙将氢氧化钙粉末送至配浆池，充分搅拌20分钟，化验浓度达到36%-38%即为合格，供氯化工序使用。

粉碎筛分

图6改后工艺流程图

②氯化:

关键控制点有以下几点:

a.将回收的母液投入反应釜，然后开启搅拌将购进的液碱通过离心泵流量计打入反应釜，通入定量氯气观察终点，经检测合格后进入配料工序。

b.将回收的母液投入反应釜，然后开启搅拌将配置好的石灰乳通过离心泵打入计量称，当数量达到时停止离心泵，把计重好的石灰乳投入到反应釜内。

开启热水阀门给物料升温。

当温度上升到40℃时，停止供热阀门，保温30min。

保温完毕后通知氯气房按规定供氯速度进行通氯，当通氯量达到要时通知氯化操作工关闭阀门。

通氯过程中温度63℃.完毕后供配料供需使用。

c.将a,b两步配置好的反应液通过离心泵打入反应釜，启动盐水泵进行降温，同时启动搅拌，充分搅拌5-10分钟。

当温度降至20℃时，开始通知氯气岗位通氯气，当用显微镜观察时，发现反应液中，一个视时野中仅有3-4个圆晶片时，将通氯速度降至10-5kg/min，同时将pH计插入反应釜中，进行pH在线检测，当pH值降至11时，停止通氯。

即为终点。

在通氯反应过程中，随时调节盐水阀门的开启度，来控制反应温度。

在反应过程中严禁超温，且有晶形转换前不要温度太低。

在通氯过程中，除停电或其它不可抗力等因素外，严禁中断氯气（中间不能换瓶等），否则会影响晶体的形成。

导致反应液发粘等现象的发生。

到终点后，通知化验室取样检测，当检测合格后，方可放料，打入反应液储料池。

③配料:

先将第一步氯化反应的次钠溶液经过离心机分离出化第二步经过离心机分离出的湿饼进入配料池与第一步的次氯酸钠液体进行混合。

氯化钠晶体（外卖），液体次氯酸钠进入配料池，然后将配好的物料打入反应釜进行氯化。

④干燥:

反应液储罐内的反应液通过离心泵、溢流槽进入离心机，分离出含水分50%左右的湿饼通过绞龙送入双螺旋绞龙与布袋除尘器回收的干粉进入闪蒸干燥器，闪蒸使用140℃左右的进风温度，80℃左右的混合温度将物料烘干，烘干的物料经过旋风分离器进入干粉储料仓。

通过旋风分离器剩余的干粉有布袋除尘器进行回收，回收的干粉通过绞龙与离心机的湿饼混合进入双螺旋绞龙重新进行烘干。

⑤粉碎、筛分:

干粉储料仓的粉子经过绞龙输送到提升机，经提升机送至定量加料器，有操作工控制定量加料器的速度将干粉推至强制喂料料仓，在压辊和强制喂料的配合下将干粉压成3cm-5cm的长条形干饼，干饼经过破碎机被粉碎为粒粉混合物料，粒粉混合物料经过振动筛进行筛分出指定的颗粒，进行包装，剩余的物料通过返料绞龙、提升机重新进行制粒。

⑥母液:

回收的母液回到配浆、碱液处再利用。

采用改进后的钠法工艺进行试生产，同时进行母液回收。

试生产情况正常，得到产品稳定性和有效氯含量显著提高，有效氯含量保持在65%以上，水分含量在5%左右，增加了产品竞争力。

试生产所得到的产品如图7所示。

图7试生产所得产品

同时为了扩大销路，制得的产品可根据客户不同需求，进行压片处理，制备片状漂粉精。

片状漂粉精如图8所示。

图8片状成品