华南理工大学物理化学复习提纲IWord版.docx

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华南理工大学物理化学复习提纲IWord版

物理化学复习提纲（I）

（华南理工大学物理化学教研室）

第1章热力学第一定律与热化学

第2章热力学第二定律

第5章多组分系统热力学

第3章化学平衡

第六章相平衡

第七－十二章

第1章热力学第一定律与热化学

一、重要概念

系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延量（加和性：

V，U，H，S，A，G），强度量（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓

二、重要公式与定义式

1.体积功：

W=-p外dV

2.热力学第一定律：

U=Q+W，dU=Q+W

3．焓的定义：

H=U+pV

4．热容：

定容摩尔热容CV，m=QV/dT=（¶Um/¶T）V

定压摩尔热容Cp，m=Qp/dT=（¶Hm/¶T）P

理性气体：

Cp，m-CV，m=R；凝聚态：

Cp，m-CV，m≈0

理想单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2

5.标准摩尔反应焓：

由标准生成焓fHB（T）或标准燃烧焓cHB（T）计算

rHm=vBfHB（T）=-vBcHB（T）

6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）

rHm（T2）=rHm（T1）+

rCp，mdT

7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式

Qp-QV=rHm（T）-rUm（T）=vB（g）RT

8.理想气体的可逆绝热过程方程：

p1V1=p2V2，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m

三、各种过程Q、W、U、H的计算

1．解题时可能要用到的内容

（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。

恒温过程dT=0，U=H=0，Q=W

非恒温过程，U=nCV，mT，H=nCp，mT

单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2

（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即

U≈H=nCp，mT

2．恒压过程：

p外=p=常数，无其他功W'=0

（1）W=-p外（V2-V1），H=Qp=

nCp，mdT，U=H-（pV），Q=U-W

（2）真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=U

理想气体（Joule实验）结果：

dT=0，W=0，Q=U=0，H=0

（3）恒外压过程：

例1：

1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。

求整个过程的W、Q、U及H。

已知该气体的CV，m恒定为20.92J×mol-1×K-1。

解题思路：

需先利用理想气体状态方程计算有关状态：

（T1=27℃,p1=101325Pa，V1）→（T2=27℃,p2=p外=?

，V2=?

）→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2）

首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。

3.恒容过程：

dV=0

W=0，QVU=

nCV，mdT，H=U+Vp

4．绝热过程：

Q=0

（1）绝热可逆过程W=

-pdV=U=

nCV，mdT，H=U+pV

理想气体：

p1V=p2V，p1VT1=p2VT2

（2）绝热一般过程：

由方程W=

-p外dV=U=

nCV，mdT建立方程求解。

5．节流过程（等焓过程）：

H=0，Q=0

焦耳-汤姆逊系数J-T=（¶T/¶p）H，理想气体J-T=0，实际气体J-T≠0

6.相变过程S（）→S（）：

（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：

在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。

由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

Hm（T2）=Hm（T1）+

Cp，mdT

（2）不可逆相变：

利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。

例2：

水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即

H2O（l，1mol，-5℃，p）H2O（s，1mol，-5℃，p）

↓△H2↑△H4

H2O（l，1mol，0℃，pH2O（s，1mol，0℃，p）

7．化学过程：

标准反应焓rHm的计算

（1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，

rHm＝vBfHm（B）＝－vBcHm（B）

再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

注意：

生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。

例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。

（2）一般过程焓的计算：

基本思想是

（1），再加上相变焓等。

（3）燃烧反应系统的最高温度计算：

整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变

H=0建立方程计算。

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第2章热力学第二定律

一、重要概念

卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数

二、主要公式与定义式

1.热机效率：

=-W/Q1=（Q1+Q2）/Q1=1-T2/T1（T2,T1分别为低温，高温热源）

2．卡诺定理：

任何循环的热温熵小于或等于0

Q1/T1+Q2/T2≤0

克老修斯（R.Clausius）不等式：

S≥

Qr/T

3．熵的定义式：

dS=Qr/T

4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：

A=U-TS

5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：

G=H-TS，G=A+pV

6．热力学第三定律：

S*（0K，完美晶体）=0

7．过程方向的判据：

（1）恒T、恒p、W’=0过程（最常用）：

dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。

（2）一般过程：

S（隔离）>0，自发（不可逆）；S（隔离）=0，平衡（可逆）。

（3）恒T、恒V、W’=0过程：

dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。

8．可逆过程非体积功的计算

（1）恒温可逆过程功：

Wr=TA，Wr'=T,VA，

（2）恒温恒压过程非体积功：

Wr'=T，pG

9.热力学基本方程（封闭系统，不需可逆）

关键式：

dU=TdS-pdV（源由：

dU=Q+W，可逆过程：

Qr=TdS，Wr=pdV）

其他式重点掌握：

dG=-SdT+Vdp（来源：

H=U+pV，G=H－TS，微分处理得）

恒压下：

dG=-SdT和恒温：

dG=-Vdp。

10.克拉佩龙方程与克-克方程：

任意相变S（）→S（）的蒸气压p与T的关系

（1）克拉佩龙方程：

任意相变dp/dT=Hm*/（TVm*）

（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：

一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，Hm*近似与温度无关，则

ln（p2/p1）=Hm*（T2-T1）/RT1T2

（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：

升华Hm*=熔化Hm*+蒸发Hm*

三、S、A、G的计算

1．S的计算

（1）理想气体pVT过程的计算

dS=Qr/T=（dU-Wr）/T=（nCV，mdT-pdV）/T（状态函数与路径无关，理想气体：

p=nRT/V）

积分结果：

S=nCV，mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）（代入：

V=nRT/p）

=nCp，mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）（Cp，m=CV，m+R）

特例：

恒温过程：

S=nRln（V2/V1）

恒容过程：

S=nCV，mln（T2/T1）

恒压过程：

S=nCp，mln（T2/T1）

（2）恒容过程：

S=

（nCV，m/T）dT

（3）恒压过程：

S=

（nCp，m/T）dT

（4）相变过程：

可逆相变S=H/T；非可逆相变需设路径计算

（5）环境过程：

认为是恒温的大热源，过程为可逆

S=Qr（环）/T（环）=-Q（系）/T（环）

（6）绝对熵的计算：

利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。

具体看书中有关部分。

（7）标准摩尔反应熵的计算

rSm=vBSm（B，T）

2．G的计算

（1）平衡相变或反应过程：

G=0

（2）恒温过程：

G=H-TS

（3）非恒温过程：

G=H-S=H-2S2-T1S1）=H-2S-S1T）

诀窍：

题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

3．A的计算

（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：

A=0

（2）恒温：

A=U-TS=G-（pV）

（3）非恒温过程：

G=U-S=U-2S2-T1S1）=U-2S-S1T）

诀窍：

题目若要计算A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

4.综合计算例

例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。

已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00J·K－1·mol－1。

（10分）

解：

W＝－pV=－p（V2-V1）=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR（T1-T2）

=1mol×8.315J·K－1·mol－1×（300K-600K）=-2494.5J

U=ncV,m（T2-T1）=1mol×（30.00-8.315）J·K－1·mol－1×（600K-300K）=6506J

H=ncp,m（T2-T1）=1mol×30.00J·K－1·mol－1×（600K-300K）=9000J

Qp=H=9000J

S=ncp,mln（T2/T1）=1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln（600K/300K）

=20.79J·K－1·mol－1

由Sm（600K）=Sm（300K）+S=（150.0+20.79）J·K－1·mol－1

=170.79J·K－1·mol－1

TS=n（T2S2－T1S1）

=1mol×（600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1）

＝57474J

G=H－TS＝9000J－57474J=－48474J。

例2（96年题）：

lmol单原子理想气体由始态（273K，p）经由下列两个途径到达终态（T2，p/2）：

（l）可逆绝热膨胀；

（2）反抗p/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，DSm和DGm．并回答能否由DGm来判断过程的方向?

已知S（298K）=100J·K-1·mol-1。

（15分）

解：

（1）可逆绝热膨胀过程

Qr=Q=0J

DS=0J·K-1（可逆过程为恒熵过程）

单原子理想气体的绝热系数g=1.667，利用绝热可逆公式

=207K

∴W=DU=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=-823.1J

DH=nCP,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=-1371.9J

DG=DH-D（TS）=DH-（T2S2-T1S1）=DH-S（T2-T1）

=-1371.9J-100J·K-1×（207K-273K）

=5228J

过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。

（2）恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，DU=W建立方程求出T2。

DU=nCV,m（T2-T1）=n（1.5×R）×（T2-T1）

W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-（T1/p1）p2]

=-nR（T2-T1/2）

∴n（1.5×R）×（T2-T1）=-nR（T2-T1/2）

T2=0.8T1=0.8×273K=218.4K

W=DU=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）

=-681.0J

=1.125J·K-1

DH=nCp,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）=-1135J

DG=DH-D（TS）=DH-[T2DS-+（T2-T1）S1]

=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+（218.4K-273K）×100J·K-1]

=4079J

过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。

例3（02年题）水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：

lg（p/Pa）＝－A/T＋B

若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：

（1）常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；

（2）在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；（共8分）

解：

（1）给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。

题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。

所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。

至于vapHm可用与A的关系计算：

vapHm＝－2.303×AR

亦可用克－克方程的定积分式计算。

（2）外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。

例4（2000年）：

苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。

A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；

B．求过程的G和S；

C．求环境的熵变；

D．可以使用何中判据判断过程的性质。

（12分）

解：

设计如下途径计算：

A．因真空蒸发，p环=0

Q=U=H-（pV）

压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H1=0、S1=0。

又理想气体恒温H3=0，所以

H=H1+H2+H3=H2=nvapHm

则Q=nvapHm-p（Vg-Vl）=nvapHm-pVg≈nvapHm-nRT

=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K

=27835J

B.S=S1+S2+S3=S2+S2=（H2/T）+nRln（p/p）

=（30770J/353K）+1×8.3145J·K-1×ln（101.325kPa/100kPa）

=87.28J·K-1

G=H-TS=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84J

C.环境熵变：

设

=

S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·K-1

D.可用熵判据判断过程的性质，此过程

S隔=S系+S环=87.28J·K-1+（-78.85J·K-1）=8.43J·K-1>0

故为不可逆过程。

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第四章多组分系统热力学

一、重要概念

混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），

组成表示：

物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，

理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量（∂X/∂nB）T,p,nc，化学势B，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数

二、重要定理与公式

1．拉乌尔定律：

稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA

2．亨利定律：

稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB

3．稀溶液的依数性：

（1）蒸气压下降：

pA=pA*-pA=pA*xB

（2）凝固点降低：

Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数

（3）沸点升高：

Tb=KbbB，Kf–溶剂有关的沸点升高常数

（4）渗透压：

在半透膜两边的平衡压力差B=cBRT

4.化学势定义GB=（¶G/¶nB）T，p，nc≠nB

（1）理想气体的化学势

=+RTln（p/p）

（2）分配定律：

在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有

cB（）/cB（）=K（T，p）

（3）实际气体的化学势与逸度

=+RTln（

B/p）

其中逸度因子B=

B/pB，理想气体B=1。

5．过程方向判据：

dT=0，dp=0，W'=0时

（1）相变过程：

自发过程方向<0。

（2）化学反应：

恒温恒压下自发过程方向vBB<0。

6.理想液态混合物的性质

理想液态混合物：

任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。

（1）化学势=+RTlnx

恒T，p混合过程的变化量

mixV=0，mixH=0，mixS=-nRxBlnxB，mixG=mixH-TmixS=nRTxBlnxB，

7.真实液态混合物：

浓度用活度代替

=+RTlna

其中a=fBxB，fB–活度因子。

若知气相B的分压，则

a=p/p，fB＝a/xB=p/pxB

8.真实溶液：

浓度用活度代替

溶剂：

=A+RTlna=A－RTMAb

其中渗透因子定义为：

＝－lna/MAb

溶质：

=B+RTlnaB

aB=BbB/b，活度因子B

三、常见的计算题型

1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算

2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。

3．典型题形

例1（99年题）：

已知甲苯的摩尔质量为92´10-3kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为78´10-3kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为30.03kJ·mol-1。

有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达气液平衡。

求

（1）373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；

（2）平衡时液相和气相的组成；

（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。

（10分）

解:

（1）求p*（苯）和p*（甲苯），可由克-克方程：

得

p*（苯）=175.30kPa

同理

p*（甲苯）=76.20kPa

（2）液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：

p（总）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）{1-x（苯）}

x（苯）={p（总）-p*（甲苯）}/{p*（苯）-p*（甲苯）}

=（101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20）kPa

=0.2535

x（甲苯）=1-x（苯）=1-0.2535=0.7465

y（苯）=p*（苯）x（苯）/p（总）=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386

y（甲苯）=1-y（苯）=1-0.4386=0.5614

（3）△mixH=0

n（苯）=100g/（78g·mol-1）=1.282mol

n（甲苯）=200g/（92g·mol-1）=2.174mol

△mixS=

=-R[n（苯）lnx（苯）+n（甲苯）lnx（甲苯）]

=-8.3145J·mol-1·K-1×（1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465）mol

=19.91J·K-1

例2.1kg纯水中，溶解不挥发性溶质B2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。

已知B的摩尔质量为111.0g·mol－1,水的Kb=0.52K·mol－1·kg，vapHm（H2O）=40.67kJ·mol－1为常数，该溶液的密度近似为1kg·dm－3。

试求：

（10分）

（1）此溶液的沸点升高值。

（2）此溶液在25℃时的渗透压。

（3）纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。

已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。

解：

（1）bB=（2.22g/111.0g·mol－1）/1kg=0.02mol·kg－1

Tb=KbbB=0.52K·mol－1·kg×0.02mol·kg－1=0.01K

（2）cB≈bB≈0.02mol·kg－1×1kg·dm－3=0.02mol·dm－3

=cBRT=0.02×1000mol·m－3×8.315J·K－1·mol－1×298.15K=49.58kPa

（3）已知T=373.15K时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’：

ln（p’/p）=－[vapHm（H2O）/R]（1/T’－1/T）

ln（p’/101325Pa）=－（40670J·mol－1/8.315J·K－1·mol－1）×（1/298.15K－1/373.15K）

p’=3747Pa

xA=nA/（nA+nB）=（1000/