实验六磷酸的电位滴定.docx
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实验六磷酸的电位滴定
实验六磷酸的电位滴定
应化
一、实验目的
1.掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。
2.了解电位滴定法的基本原理。
3.学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。
更直观地观察滴定曲线中的两个突跃,学会计算相应的两级解离常数。
4.掌握用三切线法与一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。
二、实验原理
电位滴定法是根据滴定过程中,指示电极的电位或pH产生“突变〞,从而确定滴定终点的一种分析方法。
在以NaOH滴定H3PO4时,将饱和甘汞电极与玻璃电极插入待测溶液中,使之组成原电池:
Ag|AgCl,HCl(0.1mol/L)|玻璃膜|被测试液||KCl(>3.5mol/L),HgCl2|Hg
H+盐桥
玻璃电极甘汞电极
被测试液
由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H+产生离子交换而产生电势,因而称玻璃电极为指示电极,甘汞电极为参比电极,当NaOH溶液不断滴入试液中,溶液H+的活度随着改变,电池的电势也不断变化,可用能斯特(Nernst)公式表示为
E电池=ΔEθ–0.059VlgαH+或E电池=ΔEθ+0.059VpH
此处ΔEθ=Eθ(HgCl2/Hg)-Eθ(AgCl/Ag)。
以滴定体积VNaOH为横坐标,相应的溶液的pH为纵坐标,绘制NaOH滴定H3PO4的滴定曲线,曲线上呈现出两个滴定突跃,以“三切线法〞作图,可以较准确地确定两个突跃X围内各自的滴定终点,即在滴定曲线两端平坦转折处作AB与CD两条切线,在“突跃部分〞作EF切线与AB、CD两线相交于Q,P两点,在P、Q两点作PG,QH两条线平行于横坐标。
然后在此两条线之间作垂直线,在垂线一半的J点处,作JJ'线平行于横坐标,J'点称为拐点,即为滴定终点。
此J'点投影于pH与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V,见图8-1。
图8-1三切线法作图
如要求更准确的确定滴定终点,可用一级微商法(dpH/dV-V)和二级微商法(d2pH/dV2-V)。
表8-1为数据处理示例。
如用三切线法求得第一个终点时,Vep1=19.00mL,用一级微商求得Vep1=19.50mL,用二级微商求得Vep1=19.46mL。
结果略有差异,用二级微商法处理准确度较高。
1.一级微商计算示例
当滴入NaOH18.80mL到19.00mL时,
=0.45
表8-1H3PO4电位滴定数据记录和处理示例
加入NaOH溶液体积
溶液pH
ΔpH/ΔV
Δ2pH/ΔV2
V/mL
V平均值/mL
┆
┆
18.80…
…………
……3.51……
…………
18.90……
…………
……0.45
19.00…
…………
……3.60……
…………
……2.25
19.10……
…………
……0.90
19.20…
…………
……3.78……
…………
……6.0
19.30……
…………
……2.10
19.40…
…………
……4.20……
…………
……3.0
19.50……
…………
……2.70
19.60…
…………
……4.70……
…………
……-4.5
19.70……
…………
……1.80
19.80…
…………
……5.10……
…………
19.90……
…………
……0.90
20.00…
…………
……5.28……
…………
┆
┆
0.45对应的体积V平均值=(V2+V1)/2=18.90mL,其余各点按相同方法计算得到表8-1。
以ΔpH/ΔV为纵坐标,V平均值为横坐标作图,得图8-2(b)。
2.二级微商法示例
先按上述方法求得19.10mL和18.90mL的一级微商后,再求出19.00mL的二级微商。
=2.25
此即为19.00mL对应的值。
以d2pH/dV2为纵坐标,对应的V为横坐标描点作图,得到图8-2(c)。
显然,当Δ2pH/ΔV2=0时,二级微商由正值变化到负值,此点即为滴定终点。
用电位法绘制滴定曲线,不仅可以确定滴定终点,还能求算H3PO4的Ka1和Ka2。
从pH-V滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH滴定剂体积一半时对应的pH,此时[H3PO4]≈[H2PO4-],由Ka1≈[H+][H2PO4-]/[H3PO4]计算得到Ka1=[H+],即pKa1=pH。
由于磷酸的Ka1较大,用上述最简式计算误差大,最好采用下列公式计算。
[H+]=
(1)
由于[H+]>>[OH-],上式可简化为
[H+]=
(2)
同理可得到H3PO4的Ka2,但应根据第二个滴定终点所用的NaOH体积一半时对应的pH求算。
此时pH粗略地估算约等于pK2。
较精确计算时,应将
(2)式略作改变。
即
[H+]=
(3)
本实验要求用0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4,绘制出pH-V滴定曲线。
由此滴定曲线上用三切线或一级微商法准确求出pHep1和pHep2;Ka1与Ka2。
其数据处理方法可以用手工法,也可以用计算机法。
处理H3PO4电位滴定数据的计算机程序介绍见附录。
三、仪器与试剂图8-2一级和二级微商法处理滴定曲线
(1)pHS-3c型酸度计与配套电极,雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪与配套电极。
(2)电磁搅拌器。
(3)NaOH标准溶液0.1mol·L-1配制和标定见:
靳素荣,王志花.分析化学实验[M].XX:
XX理工大学,20XX第45页。
(4)H3PO40.1mol·L-1溶液量取7.00mL原装H3PO4加水稀释至1L,充分摇匀,存放在试剂瓶中。
(5)标准缓冲溶液0.025mol·L-1KH2PO4与0.025mol·L-1Na2HPO4的混合溶液,pH为6.864。
(6)甲基橙指示剂2g·L-1。
(7)酚酞指示剂2g·L-1乙醇溶液。
四、实验步骤
1.连接电位滴定装置
2.熟悉pHs-3c型酸度计的正确使用方法与电极的安装、仪器的校正和定位与测量pH等主要操作。
3.测量H3PO4试液的pH
吸取20.00mL(或25.00mL)0.1mol·L-1H3PO4溶液放入150mL(或200mL)烧杯中,插入电极,如电极未被浸没,可适当加入一些蒸馏水至电极能被浸没。
装电极时,注竟不要碰撞。
按操作要领和步骤测量0.1mol·L-1H3PO4试液的pH。
4.磷酸的电位滴定
将0.1mol·L-1NaOH标准溶液装入碱式滴定管,搅拌磁子放入被测试液中,为了更好地观察终点,同时加入甲基橙和酚酞指示剂。
开动电磁搅拌器,用NaOH标准溶液滴定,开始时可—次滴入5mL,测量pH。
其后每加入2mLNaOH溶液测量相应的pH。
滴定至pH=3后,每隔0.1mL或0.2mL测量。
特别是突跃部分要多测几个点(可借助甲基橙指示剂的变色来判断第一个计量点)。
然后用0.lmol·L-1NaOH溶液继续滴定,方式与第一计量点相同,当被测试液中出现微红色时(或滴至pH=7.5后),每次滴入NaOH的体积要少,直至出现第二次突跃,测量至pH约为11.5时可停止滴定。
实验完毕,取下甘汞电极,用水吹洗,并用滤纸吸干后归还原处保存。
玻璃电极仍浸泡在盛有蒸馏水的烧杯中。
五、实验数据与处理
加入NaOH溶液体积
溶液pH
ΔpH/ΔV
Δ2pH/ΔV2
V/mL
V平均值/mL
0.00
1.63
2.50
0.05
5.00
1.87
0.00
6.50
0.05
8.00
2.01
0.00
9.50
0.05
11.00
2.16
0.00
13.00
0.06
15.00
2.41
0.00
16.00
0.08
17.00
2.56
0.01
18.00
0.09
19.00
2.74
0.01
20.00
0.12
21.00
2.98
0.08
21.05
0.20
21.10
3.00
1.00
21.15
0.30
21.20
3.03
-1.00
21.25
0.20
21.30
3.05
0.00
21.35
0.20
21.40
3.07
-0.33
21.50
0.15
21.60
3.10
0.33
21.65
0.20
21.70
3.12
0.33
21.80
0.25
21.90
3.17
-0.33
21.95
0.20
22.00
3.19
0.00
22.05
0.20
22.10
3.21
2.00
22.15
0.40
22.20
3.25
-2.00
22.25
0.20
22.30
3.27
0.33
22.40
0.25
22.50
3.32
2.33
22.55
0.60
22.60
3.38
-2.00
22.65
0.40
22.70
3.42
-1.00
22.80
0.25
22.90
3.47
1.00
22.95
0.40
23.00
3.51
0.67
23.10
0.50
23.20
3.61
2.00
23.25
0.80
23.30
3.69
-1.00
23.35
0.70
23.40
3.76
1.00
23.45
0.80
23.50
3.84
6.00
23.55
1.40
23.60
3.98
-0.33
23.70
1.35
23.80
4.25
3.75
23.90
2.10
24.00
4.67
-2.00
24.15
1.60
24.30
5.15
-3.20
24.40
0.80
24.50
5.31
-0.75
24.60
0.65
24.70
5.44
-0.25
24.80
0.60
24.90
5.56
-1.50
25.00
0.30
25.10
5.62
0.50
25.20
0.40
25.30
5.70
-1.00
25.40
0.20
25.50
5.74
0.50
25.60
0.30
25.70
5.80
-0.13
25.85
0.27
26.00
5.88
-0.27
26.10
0.20
26.20
5.92
0.00
26.30
0.20
26.40
5.96
0.00
26.50
0.20
26.60
6.00
-0.25
26.70
0.15
26.80
6.03
0.00
26.90
0.15
27.00
6.06
0.00
27.10
0.15
27.20
6.09
0.00
27.30
0.15
27.40
6.12
-0.25
27.50
0.10
27.60
6.14
0.08
27.80
0.13
28.00
6.19
0.03
28.25
0.14
28.50
6.26
-0.04
28.75
0.12
29.00
6.32
-0.04
29.25
0.10
29.50
6.37
-0.04
29.75
0.08
30.00
6.41
0.04
30.25
0.10
30.50
6.46
-0.04
30.75
0.08
31.00
6.50
0.00
31.25
0.08
31.50
6.54
0.00
31.75
0.08
32.00
6.58
-0.01
32.50
0.07
33.00
6.65
0.00
33.50
0.07
34.00
6.72
0.01
34.50
0.08
35.00
6.80
0.00
35.50
0.08
36.00
6.88
-0.01
36.50
0.07
37.00
6.95
0.00
37.50
0.07
38.00
7.02
0.01
38.50
0.08
39.00
7.10
-0.02
39.50
0.06
40.00
7.16
0.03
40.50
0.09
41.00
7.25
-0.01
41.50
0.08
42.00
7.33
0.02
43.00
0.11
44.00
7.54
0.03
44.50
0.15
45.00
7.69
0.04
45.50
0.19
46.00
7.88
0.11
46.50
0.30
47.00
8.18
0.58
47.50
0.88
48.00
9.06
0.29
48.50
1.17
49.00
10.23
-0.78
49.50
0.39
50.00
10.62
-0.16
50.50
0.23
51.00
10.85
-0.09
51.50
0.14
52.00
10.99
-0.03
52.50
0.11
53.00
11.10
-0.01
53.50
0.10
54.00
11.20
-0.02
54.50
0.08
55.00
11.28
-0.02
55.50
0.06
56.00
11.34
0.01
56.50
0.07
57.00
11.41
-0.02
57.50
0.05
58.00
11.46
0.00
58.50
0.05
59.00
11.51
0.00
59.50
0.05
60.00
11.56
-0.01
61.00
0.04
62.00
11.64
0.00
63.00
0.04
64.00
11.72
0.00
65.00
0.03
66.00
11.79
0.00
67.00
0.03
68.00
11.85
0.00
69.00
0.03
70.00
11.91
0.00
70.50
0.03
71.00
11.94
-0.01
72.00
0.02
73.00
11.98
0.02
73.25
0.04
73.50
12.00
0.00
63.00
0.04
64.00
11.72
0.00
65.00
0.03
66.00
11.79
0.00
67.00
0.03
68.00
11.85
0.00
69.00
0.03
70.00
11.91
0.00
70.50
0.03
71.00
11.94
-0.01
72.00
0.02
73.00
11.98
0.02
73.25
0.04
73.50
12.00
0.00
由上表计算可得所用磷酸的pKa1=6.80×10-3、pKa2=5.96×10-8
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