原位制备磁性壳聚糖纳米粒子及其对AgI的吸附性能.docx

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原位制备磁性壳聚糖纳米粒子及其对AgI的吸附性能

毕业设计（论文）

题目:

原位制备磁性壳聚糖纳米粒子及其对Ag（I）的吸附性能

Title:

In-situpreparationofmagneticchitosanNanoparticlesandtheiradsorptionpropertiesforAg（I）ions

姓名:

学号:

指导教师:

专业:

二零一二年六月

摘要

以壳聚糖、Fe2+/Fe3+盐为水相，环已烷/正已醇为油相，TritonX-100为乳化剂，通过在W/O微乳体系中加NaOH溶液沉淀剂，原位制备磁性壳聚糖纳米粒子（MCN），用于吸附Ag（I）。

考察了pH值、Ag（I）浓度和温度对MCN吸附Ag（I）的影响。

结果表明，MCN分散良好，粒径15–40nm，饱和磁化强度25.6emu·g-1。

pH=6.0时吸附最佳，Ag（I）吸附容量随温度升高。

吸附动力学符合拟二级方程，且为自发放热过程。

吸附等温线分别用Langmuir，Freundich和D-R模型拟合，表明Langmuir模型拟合最好，为单分子层吸附，最大吸附容量2.06mmol/g。

吸附活化能E=8.94~9.10kJ/mol，表明以化学吸附为主。

关键词：

原粒制备；磁性壳聚糖；吸附；Ag（I）

ABSTRACT

Themagneticchitosannanoparticles（MCN）werein-situpreparedbyaddingtheNaOHsolutionprecipitantintoaW/Omicroemulsionsystem,whichiscomposedofchitosanandFe2+/Fe3+saltssolutionaswaterphase,cyclehexane/n-hexanolasoilphase,andTritonX-100asemulsifier.TheinfluencesofdifferentparameterssuchaspH,initialAg（I）concentration,andtemperatureonAg（I）adsorptionbyMCNwereinvestigated.TheresultsshowedthatMCNweremonodispersed,andhadaparticlesizeof15–40nmandasaturationmagnetizationof25.6emu/g.TheoptimumpHvalueforAg（I）adsorptionwaspH6.0.TheAg（I）adsorptioncapacitydecreasedwithincreasingthetemperature.Theadsorptionkineticwasfittedwellwiththesecond-ordermodelandtheadsroptionprocesswasspontaneousandexothermic.Langmuir,FreundlichandD–Rmodelswereusedforfittingtheequilibriumdata,andtheresultsshowedverygoodfitswiththeLangmuirisothermequationforthemonolayeradsorptionprocess,andthemaximumadsorptioncapacitywas2.06mmol/g.TheEvalues（E=8.94~9.10kJ/mol）indicatedthattheadsorptionwaspredominantonthechemisorption.

Keywords:

In-situpreparation;Magneticchitosan;Adsorption;Ag（I）ions

目录

1.绪论1

1.1壳聚糖1

1.2壳聚糖的应用2

1.3磁性微球3

1.3.1磁性微球的制备3

1.3.1.1包埋法3

1.3.1.2化学共沉淀法4

1.3.1.3交联聚合法4

1.4磁性微球在含金属废水的污水处理中的应用4

1.5本文的研究目的5

2.实验部分6

2.1实验仪器及主要试剂6

2.2实验方案6

2.3样品表征7

2.4吸附/脱附7

3.结果与讨论8

3.1MCN表征8

3.2pH的影响9

3.3吸附动力学10

3.4吸附等温线11

3.5脱附和重复使用性14

结论15

致谢16

参考文献17

1.绪论

1.1壳聚糖

壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基的产物，一般而言，N一乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。

其别名“壳多糖”、“脱乙酰甲壳素”、“脱乙酰甲壳质”、“可溶性甲壳素”、“可溶性甲壳质”、“壳糖胺”、“甲壳胺”、“甲壳糖”、“氨基多糖”、“甲壳多聚糖”、“几丁聚糖”等，化学名为β-（1→4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，结构式如图1所示：

图1壳聚糖的化学结构

Figure1．Thechemicalstructureofchitosan

壳聚糖（Chitosan）是由大部分氨基葡萄糖和少量N—乙酰氨基葡萄糖通过β—1，4糖苷键连接起来的一种天然直链多糖，它是广泛存在于自然界的一种天然高分子化合物的重要衍生物，通常是从虾、蟹、昆虫外壳或真菌细胞壁中提取甲壳素经脱乙酰化反应后得到。

壳聚糖为半透明，略有珍珠光泽的片状固体，为线性高聚物，理性质相对稳定，且具有生物活性，可生物降解，是一种绿色高新科技材料。

壳聚糖的原料甲壳素是地球上最丰富的天然高分子化合物之一，其年生物合成量估计可达百亿吨之多，足可与纤维素的年产量相匹敌。

通过化学改性可在重复单元上引入不同的基团，一方面可以改善它们的溶解性能，更重要的是不同的取代基的引入可赋予壳聚糖更多的功能[1]。

壳聚糖对金属离子的络合吸附，使其在废水处理中作为金属离子的螯合剂和活性污泥絮凝剂而得到广泛应用。

唐兰模[2]等人分别研究了壳聚糖作吸附剂，除去水中微量Cd（II）、Ni（II）、Zn（II）等，试验表明壳聚糖的衍生物对上述离子有良好的吸附性能[3]和金属离子络合性能。

但是，由于甲壳素不溶于水和普通有机溶剂，应用受到限制，而壳聚糖分子中有—NH2基，呈碱性，可溶于无机酸和有机酸中，形成粘性溶液，因而在实际应用中被广泛使用。

壳聚糖具有许多优良的功能性质和潜在的应用价值。

其中一个引人关注的特性就是成膜性[4]。

近年来，壳聚糖作为一种优良膜材料，越来越受到人们的重视。

壳聚糖膜制备简单，具有良好的黏附性、透过性和物理机械性能，膜抗张强度大[5]，韧性好，具有较强的耐碱性和耐有机溶剂性，交联后具有一定的耐酸性[6]。

壳聚糖膜的研究涉及膜分离、可食膜、生物可降解膜、医用膜、仿生膜、涂膜保鲜等。

壳聚糖膜已广泛应用在医药、农业、生物、食品、纺织、印染、造纸等工业领域[7]。

1.2壳聚糖的应用

（1）在食品工业中的应用

研究表明，甲壳素和壳聚糖是无毒的[8]。

FDA（FoodandDrugAdministration）已批准将其作为食品添加剂。

利用壳聚糖与酸性多糖反应，可生成壳聚糖的酸性多糖络盐，它可作为组织填充剂使用，从而可以制成有保健功能的仿生肉。

壳聚糖加入牛奶后有利于肠道双岐杆菌的发育，能间接促进乳糖酶的生长，有利于人体对乳糖的吸收；食品中加入壳聚糖还可以预防便秘。

（2）在医药卫生方面的应用

　　随着生物化学和医学的发展，壳聚糖作为新兴的生物医学材料在医药、医疗方面得到了广泛的应用。

壳聚糖制成的医用敷料包括非织造布、纱布、绷带、止血棉、薄膜等。

主要用于烧、烫伤病人，该类敷料可以减轻伤口疼痛，并具有极好的氧渗透性，可防止伤口缺氧，能吸收水分，并通过体内酶自然降解，降解产生的可加速伤口愈合的N-乙酰葡糖胺，可大大提高伤口的愈合速度。

中国纺织大学吴清基[9]已成功的将壳聚糖无纺布、壳聚糖流延膜、壳聚糖涂层纱布等多种医用敷料用于临床。

其中用壳聚糖醋酸溶液制成的壳聚糖无纺布，透气透水性能极佳，供烫伤、擦伤、皮肤裂伤等的临床应用，疗效显著。

　　壳聚糖还可用于制造人造皮肤，壳聚糖人造皮肤能自行溶解并被机体吸收，既不会留下碎屑而延缓伤口的愈合，相反还会促进皮肤再生，将这种载有表皮细胞的无纺布贴于深度烧创伤表面，一旦壳聚糖分解，就形成完整的新生真皮。

　此外，壳聚糖可作为理想的口服药物缓释膜材料，通常将其制成不同厚度的药物外包胶膜，它们进入体内后会蚀解式的缓释，即表面高分子材料吸水膨胀和形成凝胶，使水分子不能很快进入内部溶解药物。

只有水分子进入内部后，药物才能慢慢溶出直至药物释放完全为止，可用于对胃刺激性大的药物的剂型设计。

（3）在农业方面的应用

壳聚糖可用作许多粮食、蔬菜作物种子的处理剂，用于种子处理可提高种子的发芽率，增强幼苗的抗病能力，促进作物的生长，提高作物的产量；而且壳聚糖对作物无药害，对人畜无毒害，对环境无公害，是理想的环保型杀虫剂，具有广阔的应用前景。

壳聚糖为土壤有益菌如放线菌提供营养物质，可促进放线菌的繁殖并诱导放线菌产生壳聚糖酶，从而抑制土壤病原菌生长和繁殖；同时由于放线菌大量繁殖，可改善土壤微生态环境和提高植物品质，从而达到增产的目的。

利用壳糖聚的抗菌能力和改善土壤的作用，可制成土壤改良剂。

这种改良剂具有适当的稳定性和可降解性，降解以后是优质的有机肥料，可供作物吸收。

如将农药或化肥掺入其中，使它们均匀混合，还可取得缓释放的效果[10]。

（4）在化学工业方面的应用

化学工业中一种选择性的氢化催化剂可由甲壳素制得，它对共轭双键和叁键的氢化反应具有极高的活性，用它催化氢化环戊二烯产率可达98.2%。

利用壳聚糖与各类金属离子生成各种有色络合物的功能来达到搜集稀有贵重金属的目的。

如它的磷酸脂衍生物磷酸甲壳素可从海水中回收铀，其吸附量可达2.6mg/L，吸附后可用稀磷酸钠溶液解析即可较容易的回收铀。

1.3磁性微球

磁性微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。

高分子微球具有许多独特的优点:

比表面积大;微球粒径大小均可控;聚合物来源广泛;可选择各种共聚功能单体和聚合工艺。

磁性微球的研究开始于上世纪70年代。

它除具有高分子微粒的一些特点，可以通过共聚、表面改性，赋子其表面多种反应性功能基，（如:

-OH、-COOH、-COH、-NH2等），还因具有磁性，可以在外加磁场的作用下方便的分离，国外有学者将其形象的称为动力粒子。

具有超顺磁性的高分子微球作为新型的功能高分子材料在生物医学（临床诊断、酶标、靶向药物）、细胞学（细胞标记、细胞分离等）和生物工程（酶的固定化）等领域有着广泛的应用前景。

1.3.1磁性微球的制备

1.3.1.1包埋法

包埋法[11-15]是将磁性离子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等方法得到磁性高分子微球。

安小宁、苏致兴等[16]用壳聚糖直接包埋磁粉，制备出高磁性的壳聚糖微球，并研究了包埋磁粉使用的壳聚糖与磁粉用量的比例对磁性壳聚糖微粒磁性的影响。

结果表明，磁性壳聚糖微粒的磁性与壳聚糖的用量成反比。

包埋法得到的磁性壳聚糖微球其磁性微粒与高分子之间的结合主要是通过范德华力、氢键和鳌合作用以及功能基间的共价键，壳层中易混有杂质，因此用于免疫测定和细胞分离时会受到很大的限制。

1.3.1.2化学共沉淀法

化学共沉淀法[17-19]是指二价与二价铁离子在碱性条件下沉淀生成Fe3O4或利用氧化还原反应生成Fe3O4的同时利用壳聚糖作为分散剂，从而得到外包有壳聚糖的磁性微球。

H.Honda,A.Kawabe等曾在这方面作过研究。

他们现将20mL0.5%的壳聚糖溶液于2.4m1含FeC13720mg,FeC12.H20290mg的混合物在激烈的搅拌下混合均匀，然后加入氨水恒温静置，经过反应处理后制的磁性壳聚糖微球。

化学共沉淀法得到的磁性壳聚糖微球通常粒径较小，具有较大的比表面积和固载量，对于细胞具有很强的吸收能力，而且分散性很好，其磁性胶粒可以稳定地分散于水中，但是其磁响应性较弱，操作时需要较强的外加磁场。

1.3.1.3交联聚合法

交联聚合法[20]是指聚合物在磁性粒子或磁流体存在下通过加入交联剂（如戊二醛）进行聚合反应，得到内部包有一定量磁性微粒的高分子微球。

由于磁性粒子一般具有亲水性，由于高脱乙酞度的壳聚糖也具有强烈的亲水性，所以壳聚糖可以在磁性微粒表面直接进行聚合。

MirkaSafarikova,NoSafarik等将2g磁粉直接加到含1g的壳聚糖的20ml5%乙酸溶液中，然后加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液，经过反应，先得到磁性壳聚糖微球，再加戊二醛交联聚合得到磁性壳聚糖微球。

另外，也可通过对磁性微粒进行预处理或适当改变聚合体系的有机组成，再交联聚合制备磁性壳聚糖微球。

Shinha等通过油酸捏合磁铁微球，得到油酸覆盖的磁性微球，然后在其表面引入氨基，再加戊二醛与壳聚糖交联聚合制的磁性壳聚糖微球。

陈盛、马秀玲等在磁流体存在下，用壳聚糖作为包裹材料，采用反相悬浮聚合法，得到微米级的顺磁性CS一M。

1.4磁性微球在含金属废水的污水处理中的应用

就目前报道看，去除金属离子是磁性壳聚糖微球在水处理中应用得最多的一个领域。

壳聚糖由于分子链中含有轻基、胺基等反应性基团，可与金属离子络合形成鳌合物，因此能有效地吸收并捕集溶液中的金属离子.Rorre等[21]通过沉淀生成法制备了直径分别为1和3mm两种不同尺寸的多孔磁性壳聚糖微球，并研究了其在水体中对Cd2+的吸附行为.发现在较高的Cd2+浓度条件下，尺寸小的磁性微球吸附的Cd2+量是大尺寸微球的吸附量的近二倍，且小尺寸微球在溶液中达到吸附平衡的速度也要快得多;另外还发现金属离子主要是优先吸附在微球的表面而不是内部，并符合单分子层吸附原理，作者认为引起两种小球吸附量的差异是由于尺寸上的不同而造成比表面积的差别所导致的。

韩德艳等[22]通过反相悬浮交联法制备了壳聚糖磁性微球，并考察了其对Cu2+和Pb2+的吸附行为，发现在低浓度条件下对Cu2+和Pb2+的去除率可达到98%，并且磁性微球经反复回收再利用，其吸附容量变化不大，具有良好的重复利用性。

李继平等[23]进一步研究了壳聚糖磁性微球对稀土金属离子，如:

La3+,Nd3+,Eu3+,Lu3+,Pr3+等在溶液中的去除，发现其去除率大于纯的壳聚糖，并且pH值对吸附量的影响很大，在弱酸或中性条件下，具有较大的吸附量，此外还发现其吸附行为符合Langmuir等温式。

考虑到磁性壳聚糖微球对十金属离子的去除主要是通过壳聚糖分子链上的活性基团与金属离子发生络合作用去除的，为了进一步提高磁性壳聚糖微球对金属离子的去除率，人们通过化学改性的方法，增强壳聚糖链上基团的活性，Chang等[24]首先对壳聚糖羧酸化处理，再制备成粒径为13.5nm的磁性微球，并研究了该种磁性微球对Co2+的吸附行为，发现在pH=3~7和温度20~45℃时吸附速度最快，且pH为5.5时吸附量最大。

Zhou等[25]同样用羧酸化的壳聚糖包裹Fe304制备了粒径为18nm的磁性微球，将其用来处理含Ag2+溶液，发现具有类似的高效吸附能力。

此外，周利民等[26-27]还通过乙二胺改性制备壳聚糖磁性微球，并研究了其处理Hg2+和UO22+的能力，以及对Cu2+,Cd2+和Ni2+的吸附行为，结果表明改进后微球的吸附量比单纯磁性微球的吸附能力要强。

另外，Donia等[28-29]制备了磁性壳聚糖硫脉树脂，并研究了其针对Au3+,Ag+和Hg2+的分离行为，发现同样具有良好的处理效果。

1.5本文的研究目的

从溶液中分离富集贵金属的方法有活性炭、工业废料或天然材料吸附、溶剂萃取、离子交换等，传统交换树脂通常选择性差、机械强度低或价格较高。

近年来，螯合树脂发展很快，可以根据需要对螯合树脂进行不同的功能基改性，以提高其对贵金属的吸附容量或选择性[30]。

磁性吸附具有传质速率高、固液接触好、压降低的优点，并且吸附剂通过外加磁场易于分离，因此近年来受到关注。

磁性吸附剂广泛用于生物大分子分离、信息贮存、脱盐和废水处理。

磁性壳聚糖树脂还可用于药物载体、酶和细胞的纯化分离等。

壳聚糖具有亲水性、生物相容性、可降解性，并且对多种金属离子均有良好的吸附性能[31-32]。

但采用单凝聚法或悬浮分散法制备的壳聚糖微球多在亚微米至微米级，内扩散阻力较大，导致吸附速率和吸附容量下降。

纳米吸附剂具有内扩散阻力小，比表面积大，吸附速率快，吸附容量大的特点[33]，近年来受到关注。

但纳米吸附剂粒径小，难以通过离心或过滤的方法分离。

磁性吸附剂通过外加磁场易于分离，因此有效地解决了分离困难的问题。

研究表明，壳聚糖主要通过络合机理吸附Ag（I），通过氨基、羟基与Ag（I）形成四元环络合结构。

本文利用微乳分散原位制备磁性壳聚糖纳米粒子（MCN），用于吸附Ag（I）。

MCN的特点是粒子小，吸附速率快，并且具有磁性，易于分离。

2.实验部分

2.1实验仪器及主要试剂

表1-1主要试剂

Table1-1Experimentalreagents

编号

试剂

纯度

生产厂家

1

壳聚糖

脱乙酰度90%

国药集团化学试剂有限公司

2

戊二醛

分析纯

广东汕头市西陇化工工厂

4

氢氧化钠

分析纯

西陇化工股份有限公司

5

偶氮胂Ⅲ

分析纯

中国华东师范大学化工厂

6

盐酸

分析纯

南昌鑫光精细化工厂

7

环氧氯丙烷

分析纯

中国上海试剂总厂

8

硫脲

分析纯

中国上海试剂总厂

9

Ag（I）贮备液

分析纯

AgNO3溶于去离子水制备

10

环己烷

分析纯

江西益通化工贸易有限公司

11

正己醇

分析纯

南京东德化工

12

铁盐

分析纯

自制

13

TritonX-100

分析纯

浩然生物试剂

表1-2主要仪器

Table1-2Experimentalapparatus

仪器

型号

生产厂家

1

2

45

6

搅拌器

电子天平

水浴锅

紫外—可见分光光度计

电热鼓风干燥箱

EMS-3A

JY4001

HH-2

721E

101-2型

天津欧诺仪器仪表有限公司

上海精密科学仪器有限公司

国华电器有限公司

上海光谱仪器有限公司

上海实验仪器厂有限公司

2.2实验方案

1.5g壳聚糖溶于100mL的盐酸（0.5mol/L）中，环己烷（82.5mL）、正己醇（45mL）、壳聚糖/盐酸溶液（15mL），及10mL0.1mol/L铁盐（Fe2+:

Fe3+=1:

2，摩尔比）混合，加入TritonX-100搅拌至W/O微乳体系呈半透明；于体系中通入低浓度氧，并加入10mL0.5mol/L的NaOH溶液。

磁化过程需低浓度氧使Fe（OH）2氧化成Fe3O4。

反应体系于60oC恒温2h，再加入2mL戊二醛交联4h，得到磁性壳聚糖纳米粒子。

2.3样品表征

粒子的形貌由日本JEM2010HT场发射电子显微镜表征；FTIR由NicoletMagna550红外光谱仪测定；X射线衍射用日本XRD一2000型X射线衍射仪测定（Cu靶Kα射线，石墨滤波，λ=0.1542nm）。

2.4吸附/脱附

吸附实验：

50mg吸附剂与50mL所需浓度的Ag（I）溶液混合，于pH=5.0值下振荡吸附3h至平衡，磁分离吸附剂。

Ag（I）浓度用GGX-9原子吸收分光光度计于最大波长（328.1nm）处测定。

考察pH值影响时，Ag（I）初始浓度5mmol/L，pH1-10（加0.1mol/LHNO3或NaOH溶液调节）。

考察动力学时：

Ag（I）初始浓度为5mmol/L，于pH=6.0吸附，每隔一定时间取样测定Ag（I）浓度。

脱附：

50mg吸附Ag（I）（初始浓度5mmol/L）后的MCN用0.5MHNO3溶液搅拌脱附2h。

吸附/脱附循环3次，以考察吸附剂的重复使用性。

3结果与讨论

3.1MCN表征

MCN的TEM形貌如图1。

可以看出，MCN分散较好，粒径约15-40nm。

饱和磁化强度为25.6emu/g。

热重分析表明MCN中Fe3O4含量为33.5%。

MCN的氨基含量（体积法测定）为2.4mmol/L。

MCN的IR图（图3）在3443cm-1ν（NH），1665cm-1δ（NH）均出现氨基的特征峰，以及在582cm-1处出现Fe3O4中的Fe-O键的特征峰，并且吸附后氨基峰强度稍有下降，表明氨基为主要吸附位，但并未完全参与吸附。

图1MCN的TEM形貌

Fig1.TEMmicrographforMCN.

图2MCN吸附Ag（I）前后的FT-IR图

Fig2.FT-IRspectraofMCNbeforeandafterAg（I）adsorption.

3.2pH的影响

由图3可以看出，Ag（I）吸附容量均随pH升高而增加。

MCN对Ag（I）的吸附机理则主要通过Ag（I）与电子供体（N和S）之间的络合吸附。

在低pH值下，MCN对Ag（I）仍有较高的吸附容量，这有利于同其它离子的选择性分离。

pH>6.0吸附量迅速下降，是由于形成亲合性较差的AgOH和Ag（OH）2-。

图3pH值对MCN吸附Ag（I）的影响

Fig3.EffectofpHontheuptakeofAg（I）ionsbyMCN.

3.3吸附动力学

MCN对Ag（I）吸附量随吸附时间变化如图4。

吸附初期吸附量快速增加，MCN在约60min时达到吸附平衡。

分别用拟一级反应模型、拟二级反应模型拟合动力学数据，其中：

拟一级反应：

（1）

式中k1（min-1）为拟一级反应速率常数，qt（mmol/g）为吸附t（h）时的吸附容量，qe（mmol/g）为平衡吸附容量。

拟二级反应：

（2）

式中k2（g/mmol·min）为拟二级反应速率常数。

初始吸附速率（h）可由k2和qe得出：

图4吸附时间对MCN吸附Ag（I）的影响

Fig4.EffectofcontacttimeontheuptakeofAg（I）byMCN

表2MCN吸附Ag（I）的动力学参数

Table2.KineticparametersofAg（I）adsorptionbyMCN

准一级动力学

准二级动力学

K1（min−1）

qe,cal（mmol/g）

R2

K2（g.mg-1min−1）

qe,cal（mmol/g）

R2

0.5941

1.09

0.9419

1.06×10-3

1.67

0.9957

吸附过程包括：

（a）溶质由溶液主体扩散至吸附剂表面，并穿过边