采用碳纳米管聚3甲基噻吩改性电极的高效液相色谱法对芳香胺的同步测定.docx
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采用碳纳米管聚3甲基噻吩改性电极的高效液相色谱法对芳香胺的同步测定
采用碳纳米管/聚3-甲基噻吩改性电极的高效液相色谱法对芳香胺的同步测定
摘要:
采用安培检测的液相色谱法(LC-AD)已经发展和应用到了同时测定五个芳香胺。
在这种液相色谱法中,一种新的采用碳纳米管/聚3-甲基噻吩修饰的改性电极被发明并且用作工作电极。
结果发现,这种化学修饰电极(CME)对芳香胺的电催化氧化具有相对高灵敏度、稳定性和长寿命。
因此,较低的浓度LC-AD检测可以实现,其中苯胺的极限浓度是4.0×10-8mol/L,4-硝基苯胺的是1.6×10-7,4-氯苯胺的是1.0×10-7,1-萘胺是1.5×10-7,2-溴苯胺的是1.5×10-7。
五种待测物的再利用率已经被确定,其中饮用水的介于0.95到1.05,里瓦河的水介于0.86到1.10。
关键词:
柱高效液相色谱法化学修饰电极多壁碳纳米管芳香胺3-甲基噻吩电极
1引言
自从碳纳米管在1991年被发现后[1],其独特的性能促使主要的研究工作旨在找到实际应用。
氢气的储存[2]、纳米电子与机械系统[3]、扫描探针显微镜和电子场发射的秘诀[4-5]这些方面已经存在一些报道。
它们也可以被用来制造碳纳米管电极。
其电子特性表明,当作为电化学反应的电极使用时,他们有能力促进电子转移反应。
报告显示,他们已成功地用于多巴胺的氧化[6],蛋白质电化学[7]和电催化NADH[8]。
最近,它已被发现,多壁碳纳米管(MWNTs)修饰电极对巯基化合物的氧化[9]和一氧化氮[10]表现出优异的催化活性。
他们指出,他们的表现是优于其他碳电极反应速率和可逆性。
同时,导电聚合物作为电极电化学测定的一些重要的有机和生物化合物改性剂的使用已被证明在很多的工作。
聚3-甲基噻吩(P-3MTP)是通过单体电化学很容易沉积到电极上的电子导电聚合物。
他们被发现在掺杂和非掺杂态[11]下对氧气、水分和温度非常稳定。
此前的研究表明,P-3MTP膜已被用来消除伏安测量酚类化合物的钝化问题[12]。
他们还可以提高检测儿茶酚胺及儿茶酚的电化学可逆性,选择性和灵敏度[13-14]。
与GC电极相比,P-3MTP化学修饰电极对测定磺胺类药物[15]显示了更好的灵敏度。
此外,P-3MTP修饰碳纤维微电极在检测氨基酸时有许多优势,如较低的使用电位和良好的重现性[16]。
因此,本文基于碳纳米管的复合涂层的P-3MTP膜已被用来修饰电极的制备芳香胺的测定。
众所周知,碳纳米管被认为是在复合材料中一个理想的补强填料它允许其独特的性能耦合到其他类型的材料中去。
另一方面,P-3MTP膜是检测有机和生物分子的奇妙的材料之一。
由于其毒性性质和他们的疑似[17]致癌性,芳香胺在环境化学中意义越来越大。
他们在制造化妆品,药品和橡胶[18]使用增加释放到环境中的可能性。
其实,一些由于除草剂降解而扩散的芳香胺使得风险也进一步加剧。
由于其在水中的溶解度高,苯胺可以很容易地渗透到土壤,污染地下水。
已经发展出了几种针对环境样品中的芳香胺的分析方法。
气相色谱(GC)是一种经典的方法[20],气相色谱-质谱(MS)是目前最常使用的[21-22]。
最近,芳香胺的分析也得到了技术,如紫外检测的高效液相色谱法[23]或荧光检测[24]。
然而,安培检测(AD)比传统的紫外检测[25]达到较高的选择性和灵敏度。
在本文中,为五芳香胺采用高效液相色谱-安培检测。
在高效液相色谱-安培检测中,为了提高安培检测器的性能,碳纳米管/聚3-甲基噻吩修饰的双电极作为工作电极。
研究发现,这种化学修饰电极(CME)的表现出电氧化这些芳香胺具有较高的灵敏度,稳定性和长寿命高效率。
因此,可以得到灵敏度高,检出限低。
2实验部分
2.1实验试剂
A.碳纳米管--太阳纳米技术有限公司制造
B.苯胺(A),4-硝基苯胺(4NA)和2-溴苯胺(2BA)购自上海第三试剂(中国)。
C.1-萘胺(NaphA)购自上海四联化工厂,4-氯苯胺(4CA)是由中国医药集团上海化学试剂公司获得。
D.3-甲基噻吩,由上海化学试剂研究所(中国)提供。
以上所有试剂均为分析至少试剂级,双蒸去离子水,用于整个的实验方案。
2.2仪器
A.进行电化学实验用三电极系统的CHI-830电化学分析仪(美国CH仪器)。
B.玻碳圆盘电极(直径3.5毫米的BAS公司,日本生产)或碳纳米管/聚(3-甲基噻吩)修饰电极(CNTs/p-3MTPCME)作为工作电极,为循环伏安法研究服务。
C.一个851型号的Ag/AgCl参比电极(江苏电分析仪器厂,中国江苏生产)作为参比电极和铂电极为对电极(型号213,江苏电分析仪器有限公司,中国江苏生产)。
D.HPLC系统,装备了510泵的模型(U6K注射器(20μL)(WatersAssoc.,美国),ZORBAXODS柱(4.6mm内径,250毫米,5ml粒子,杜邦公司仪器,美国))和用自制的薄层径向流动样品池的CHI-832电化学分析仪。
在HPLC系统中,玻碳圆盘电极或CNTs/p-3MTP改性电极被用来作为工作电极。
不锈钢是充当电极,其电位作为Ag/AgCl电极的(饱和KCl)电极参考。
流动相为0.1mol·L-1醋酸缓冲溶液中含35%乙腈(pH值3.1),这是在一个恒定的流速为1.0mL·min-1传送的。
2.3碳纳米管/P-3MTP修饰电极的制备
直径10-30纳米,长度1-10μm碳纳米管在硝酸中被回流4-5小时。
然后碳纳米管用双蒸去离子水冲洗,直到pH值接近7.0。
在碳纳米管的红外光谱,峰出现在1716和1575cm-1,分别对应为ν(C=O,-COOH)和ν(C=O,-COO-),这个是根据文献[26-27],表明-COOH和-COO-是位于碳纳米管的表面上。
碳纳米管悬浮液制备是分散1毫克碳纳米管在10毫升双蒸去离子水,并辅以超声搅拌。
CNTs/p-3MTPCME的事先准备,玻碳(GC)电极用300纳米氧化铝抛光,然后用丙酮,氢氧化钠(1mol/L),硝酸(1:
1)和双蒸馏水依次超声清洗5分钟。
准备沉积悬浮在GC电极表面上的碳纳米管(4μL),然后用红外灯使溶剂蒸发。
然后聚3-甲基噻吩薄膜涂到碳纳米管上修饰电极,这是开发运用扫描范围是0.0V到+1.8V之间。
SCE在扫描速度为200mV·s-1,周期为3时在乙腈溶液含有50mmol·L-1的3-甲基噻吩和0.1mmol·L-1的高氯酸四丁基铵。
2.4水样
来自上海华东师范大学的里瓦河水的样本被收集在棕色瓶。
瓶子放在黑暗处,保持温度在4摄氏度直到分析。
芳香胺的回收研究,水样通过0.22-LM滤波器过滤,然后芳香胺标准溶液加入他们。
3结果与讨论
3.1表征碳纳米管/P-3MTP化学修饰电极
图1c显示碳纳米管/P-3MTP化学修饰电极在醋酸缓冲溶液(pH值3.1)中的循环伏安曲线。
在可能的范围内,Ag/AgCl对应的电位从0到+1.3V,其为出现+0.28V的五阴极峰电位和+0.3V的阳极峰电位的一对稳定的氧化还原波,这是关系到碳纳米管[27]的羧基氧化还原。
与GC电极(曲线a)相比,碳纳米管/P-3MTP改性电极的背景显然是大。
图1本图表示玻璃电极(a,b)上的4NA的循环伏安曲线和PH值为3.1的0.1mol/L的醋酸缓冲溶液中碳纳米管/3-甲基噻吩(c,d);或者含有5×10-5mol/L的醋酸缓冲溶液(b,d);扫描速率:
0.1V/s;初始电压:
0V;工作电极直径:
3.5毫米
3.2碳纳米管/P-3MTP化学修饰电极上的芳香胺的电催化氧化
图1显示的是在GC电极和碳纳米管/P-3MTP化学修饰电极上的5×10-5mol/L的4NA的循环伏安曲线。
处理在醋酸缓冲液(pH值3.1)中的4NA,一个不可逆的氧化峰出现于两个电极上。
然而,在碳纳米管/P-3MTP化学修饰电极,氧化4NA的电流较大和氧化电位更负。
这意味着,化学修饰电极对4NA的氧化有一个高效的催化活性。
此外,芳香胺,如A,4CA,2BA,NaphA,在碳纳米管/P-3MTP化学修饰电极和GC电极上都表现出类似行为。
这可以解释以下事实:
由于引进的导电聚合物,一个P-3MTP聚合物与碳纳米管掺杂的路径,形成复合可以提高电导率五个数量级的大小[28-29]。
此外,在聚合物中的碳纳米管可以作为引发剂,以增加异构电子转移率。
并在同一时间,外层的P-3MTP的聚合物有能力加强电化学反应。
图2a在碳纳米管/3-甲基噻吩修饰的改性电极上测量的2×10-6mol/L伏安曲线,b为碳纳米管改性电极,c为玻璃电极。
流动相:
乙腈溶于0.1mol/L的醋酸缓冲溶液(pH=3.1);流量:
1ml/min;工作电极的直径:
5毫米
3.3液相色谱法测定芳香胺
3.3.1流动相条件的优化
流动相的pH值在LC-AD的芳香胺的测定中是非常重要的因素。
在本文中,它被证实,所有五个芳香胺的峰当流动相的pH值是3.1时是基线分离的。
但所有的保留时间很长,当然峰拖尾严重发生。
在这种情况下,要将乙腈加入流动相。
当流动相中含有35%(V/V)的乙腈,它不仅缩短了滞留时间,而且还最大限度地减少峰拖尾。
3.3.24NA,4CA,A,2BA,NaphA的水动力伏安法测定
水动力的混合解决方案,包含对在碳纳米管/P-3MTP化学修饰电极上的2×10-6mol/L的4CA,A,NaphA,4NA和1×10-6mol/L的2BA如2图(曲线a)所示。
这是很明显,当Ag/AgCl电极对应的电压为1.0V时,A及CA的峰值电流达到最大,并且NaphA和2BA的峰值也保持良好的形势。
然而,在这个电位基本上没有4NA氧化作用的迹象,因此,当测定A,4CA,NaphA和2BA时,+1.0V对应的Ag/AgCl电极可以选择。
至于4NA,当Ag/AgCl电极电位超过+1.1V,其峰值电流应用电流的增加迅速地增加。
然而,由于析氧然后导致不稳定的基线,当Ag/AgCl电极电位超过+1.3V,不能被选中作为检测电位。
因此,+1.3V被选择去测定4NA。
表1通过液相色谱获得的五种分析物的分析数据
同时测定五组分,可能需要一个双电极。
对于4CA,NaphA和2BA,适用于它们Ag/AgCl电极的电位为+1.0V,而其他电极上应用在4NA上的Ag/AgCl电极对应电位+1.3V。
此外,应当指出,在这些电位的信号信噪比是最高的。
3.4LC-AD中GC电极碳纳米管化学修饰电极和CNTs/p-3MTP化学修饰电极上的反应
研究流体动力学伏安的混合解决方案,包含在GC电极和碳纳米管化学修饰电极上的2×10-6mol/L的A,NaphA,4NA,4CA和1×10-6mol/L的2BA(图2曲线b和c)。
结果发现,所有的GC电极上的电流响应比碳纳米管化学修饰电极的或CNTs/p-3MTP化学修饰电极小。
此外,检测这些芳香胺,GC电极上的需要更活跃的适用电位。
也就是说,碳纳米管化学修饰电极和CNTs/p-3MTP化学修饰电极都展示了这些分析物的催化氧化。
这一点与循环伏安的结果是一致的。
但是,对NaphA,在CNTs/p-3MTP化学修饰电极上的反应是最理想的。
这意味着,聚(3-甲基噻吩)薄膜可以有效地提高了碳纳米管的化学修饰电极的灵敏度。
这是与“杂原子”可直接参与电子转移中间体[30]相关的。
图3在碳纳米管/3-甲基噻吩改性电极上的芳香胺的混合标准溶液的色谱(A),碳纳米管改性电极(B)和玻璃电极(C);混合标准溶液:
2×10-6mol/L的A(a),4CA(b),NaphA(c),4NA(missing),2BA(d)。
工作电压相对Ag/AgCl电极是设置在1.0V;另外的状态参数如图2所示
也可以从图3得到相同的结果,这是GC电极、碳纳米管化学修饰电极和CNTs/p-3MTP化学修饰电极上的标准混合芳香胺一个典型的色谱图。
这里4NA的峰消失,因为在全部的三个电极上Ag/AgCl对应的电位是+1.0V。
此外,这个数字可以看出,其他四峰基线解决。
3.5线性,检测限和重复性
线性校准曲线,五种分析物的相关系数及检测限是用LC-AD的CNTs/p-3MTP改性双电极测试的,分析结果在表1中总结。
被发现的相关系数大于0.996和大部分芳香胺的敏感性优于分析数据无法显示的高效液相色谱-紫外,重复性估计包括2×10-6mol/L的A,4CA,2BA,NaphA4NA在同等条件下30
分钟重复注射的五个分析物的混合物(8倍)。
峰电流的相对标准偏差(RSD)分别为A对应为2.5%,4CA为2.4%,2BA为3.1%,NaphA为3.3%,4NA为4.6%。
此外,在4℃的醋酸溶液中贮存一星期或连续的使用后,CNTs/p-3MTP化学修饰电极的敏感性,没有观测到的变化,这表明CME是非常稳定,显示了长期的适用性。
因此,当前的CNTs/p-3MTP化学修饰电极上的反应是稳定的和可重复的。
表2在饮用水和回收物中五种分析物的数据
3.6饮用水中的五种分析物的分析
图4显示的是饮用水中包含的是4.0×10-7mol/L的4CA,4NA,2BA和NaphA的色谱。
从色谱图中看出,五种分析物都显示出明显的电流响应。
五个组分的回收率是由标准加入和表2中给出结果决定,这意味着使用该方法可以同时监测饮用水中的芳香胺。
图4是4×10-7mol/L的饮用水中的芳香胺采用碳纳米管/3-甲基噻吩改性电极测试的色谱如下;a对应的是A;b对应的是4NA;c对应的是4CA;d对应的是NaphA;电极A设置的电压是1.0V,B设置为1.3V,两种电极的直径3毫米,其他的状态参数如图2所示
3.7水样分析
从里瓦河的水样分析方法的效用也可以被探讨。
据发现,五个芳香胺的色谱峰都是有缺陷的,并且有一些未知峰出现。
但是,如果五种芳香胺的保留时间小于6分钟,未知峰是不干扰测定的。
这一点也可以在图5中发现。
表3里瓦江水和回收物的五种分析物的数据
图5显示了含有5.0×10-7mol/L的A,2BA与NaphA,4NA,4CA的里瓦河的水的色谱。
和饮水色谱一样,五种分析物有明显的电流响应。
里瓦河水中的分析物的回收率也由标准加入测定,并入表3显示。
可以看出,他们的回收率从86%到110%不等。
图5是5×10-7mol/L的里瓦江水中的芳香胺采用碳纳米管/3-甲基噻吩改性电极测试的色谱;a对应的是A;b对应的是4NA;c对应的是4CA;d对应的事故NaphA;e对应的是2BA;其他的状态参数如图2所示
4结论
本文主要是研究CNTs/p-3MTP化学修饰电极的制造和应用。
这是首次发现,化学修饰电极对芳香胺氧化表现出优异的催化活性,具有较高的灵敏度,稳定性和长寿命的特点。
与采用GC电极相比,这些分析物测定的灵敏度大大提高了。
它还降低了了必要的超电势,以提高测量的选择性。
结合高效液相色谱法,可以使用CME,以同时确定环境用水的4CA,2BA,NaphA和4NA。
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- 采用 纳米 甲基 噻吩 改性 电极 高效 色谱 芳香 同步 测定