低温制备贝利特水泥.docx
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低温制备贝利特水泥
水泥熟料的低温制备
摘要:
水泥熟料的生产是个很漫长的进程,因为生料必需在1350-1450℃的温度下处置。
传统的操作流程需要一些方法来改善生产流程。
如此,咱们用方解石和天然沸石合成了一种波特兰水泥熟料。
那个合成法和传统的热处置合成法相较是通过改良煅烧生料的方式。
利用尿素和硝酸铵的方式大大地缩短了煅烧时刻和降低了煅烧的温度。
需要考虑最初的矿物质的颗粒大小的对产物的阻碍。
生成的化合物能够由X光线衍射和扫描电子显微镜鉴定。
关键词:
水泥灰浆熟料尿素煅烧三氧化二铝硅酸盐沸石方解石硝酸盐铝酸盐
一、简介
波特兰的水泥熟料是通过传统的煅烧石灰石和粘土的混合物,或用要紧成份相似的和能够充分反映的原料制成的,最终使温度达到1450℃左右。
水泥工厂所排放的二氧化碳占全世界二氧化碳排放量的百分之五左右,使得水泥厂成为减少二氧化碳排放打算中的一个重要领域。
水泥厂排放的二氧化碳来自于石灰石的煅烧,燃烧炉中燃料的燃烧和发电。
很多能提高能量反映效率的方式被提出,比如:
熟料冷却器的优化,更高效的预热系统,更好的燃烧炉,更好的流程操纵和系统治理。
这些改良仅仅是在传统制备方式的基础上做了一些改变。
最初的一种方式是应用陶瓷工艺的新的合成方式来取得水泥熟料。
在这种意义上讲,煅烧合成法是超级有进展前景的。
其实,煅烧合成法已经作为一种高级陶瓷的合成与制备的重要技术的显现,若是相关于传统的陶瓷制备工艺,能够以很低的本钱和技术性的高效的制备方式是很吸引人的。
煅烧合成法的另一个优势确实是应用了相对简单的设备。
这种方式是通过氧化还原反映,用不到五分钟的时刻生成氧化物。
含有大量的化学剂量的不同的金属硝酸盐(氧化剂)的水溶液和像尿素一样的燃料混合在一路加热。
比如碳酰肼,柠檬酸,其他物质中的硝酸甘氨酸如此的燃料可能被用于多样化的单独的和混合的陶瓷氧化物的合成方式。
尽管如此,这些燃料的还原能力不同。
尿素是最方便的,因为它产生最小体积的气体(每摩尔尿素产生4摩尔气体),而且尿素是市场上很容易就买到的,是经济实惠的,固然,它也会产生高温。
尽管如此,氧化合成不仅可能发生在液态,也可能发生在固态,比如固态氧化。
在固态氧化进程中,最初的反映物,中间产物,和最终产物都是固态,而且固态氧化反映是遵循自动传输的高温合成法。
Fumo和其他人一路已经报导了铝酸钙在对应的金属硝酸盐中的煅烧合成法。
Chongchen和其他一些人已经研究了低温煅烧合成氧化铝。
但是,要取得相应的金属硝酸盐可不能老是那么容易的。
另外,反映是复杂的,因为空气氧化的作用不能被轻忽。
若是没有硝酸盐是可用的,而现在需要用硝酸盐氧化硅,那么空气中的氧气代替外部氧化剂。
如此,恰好用燃料伴随空气燃烧产生的热量提高温度,乃至用其他混合物而不用硝酸盐也能合成陶瓷。
为了达到更高的温度,可加入硝酸铵或含氧水。
一方面,这些操作程序应该降低温度和减少流程中的加热时刻,这和已经提到的在水泥工业熟料的生产一样重要。
受到过去报导的高作启发,在这篇文章中,咱们通过应用改良后的煅烧方式呈现了波特兰水泥的合成方式。
咱们的目的是通过改良后的固态煅烧方式从天然的沸石和方解石中取得贝利特水泥熟料的要紧成份硅酸二钙和硅酸三钙。
二、实验步骤
原料
用两种天然的墨西哥矿产作为反映物。
一方面,被选作来源的方解石来自于靠近Mérida,Yucatán的区域,另外一方面,作为硅和铝来源的沸石来自于SanLuisPotosí。
通过X射线来鉴定方解石是纯的石灰石。
Dr.Krason提供的沸石来自SanLuisPotosí,要紧成份是斜方沸石。
Merck提供了纯度为%的尿素。
两种工业生产的水泥被选作样品,作为扫描电镜研究的参考。
它们都是波特兰水泥,都来自CEMEX。
步骤
方解石和沸石都放在地上。
在地上用尿素混合矿物,再加入硝酸铵。
然后在加入极少量的水,再把混合物放在铂坩埚里,再把混合物放在盘里用70℃的加热三分钟,然后在用250℃加热2分钟,生成棕色的均匀的湿润的混合物。
再把混合物加入1200℃的封锁炉内,火焰很小,由于有必然数量的硝酸铵,因此有大量的气体生成。
15分钟后,将样品放在炉外冷却并将其研磨成大小相近的粉末。
以下是大致的步骤:
方解石和沸石的完全反映程度决定了各反映物的相对含量:
78CaCO3+Ca4Al8Si28O72·24H2O→14(CaO)3SiO2+14(CaO)2SiO2+4(CaO)3Al2O3+24H2O+78CO2
(1)。
在SanLuisPotosí的矿物,斜方沸石是其要紧的化合组成。
沸石的Si/Al=接近合成波特兰熟料的所需要的比例,因此不用加入铝的化合物。
需要调剂方解石的含量使得Ca/Si=3。
注意到沸石中有大量的钙存在,因此,在那个实验中,咱们要用方解石和沸石的质量比为78:
1来配置样品。
在25℃时,沸石和方解石反映需要每mol沸石的反映焓为2955卡,而在1450℃时需要的反映焓为7593卡。
由于在25℃时,尿素和空气煅烧的反映焓为每mol尿素卡,因此能计算出方解石,沸石和尿素的需要的数量。
为了提高温度,咱们用尿素和硝酸铵混合,因为据报导它能够用来合成多铝红柱石。
在25℃时,尿素和硝酸铵的氧化还原反映:
CO(NH2)2(s)+3NH4NO3(s)→CO2(g)+8H2O(g)+4N2(g)
(2)焓变为卡,这就说明那个反映没有氮化物生成
其实,对氧化燃料数量的阻碍是由氮,碳和氢的最后的氧化状态决定的。
在燃烧反映后,氮的价态有+2,+4,+2x价,因此化学成份的计算要依照氮在产物中的种类来判定,一些作者以为这不是一个固定的实例,因此造成了化学成份的计算很困难。
在所有的样品中,尿素对硝酸铵的质量比是,Burgos-Montes以为尿素200%的过量。
参数Φ概念为化学计量系数,它能够正确的判定一个混合物是不是充分反映仍是达到化学平稳状态。
在咱们的实验中,Φ=始终维持不变。
由于在实际生产中,很难达到热力学条件,因此尿素对沸石的相对含量不同,如此能够尽可能的生成贝特利熟料。
用尿素/沸石=来制备两种样品,再用尿素/沸石=176来制备两个样品。
用C后面跟的数字是方解石和沸石的比例U后面随着的数字是尿素和沸石的比例(或)。
因此样品代表着方解石和沸石的比例为78和尿素和沸石的比例为。
作为结果的质量值被用在合成和样品标记出此刻表1。
用相同的相对数量但制得的产物高于以前的产物倍的样品标记最后有一个H。
依照老例,用的方解石和的沸石的混合物在1200℃下加热15分钟且在进程中不加入燃料制备一个样品,以达到比较的目的。
所有以前制备好的样品都要研磨到最初矿物的颗粒细度(32微米)。
用75微米的矿物制备另外两组样品。
标记和以前用过的样品的标记一样的,仅在标记的最后面加一个L表示比以前的矿物颗粒细度大。
这些样品的合成条件在表2。
特点技术指标
所有样品都要用X射线衍射实验和电子扫描电镜来实验。
一台Bruker-axsD8-advance衍射仪连接一个铜阴极X射线管用来识别化合物在粉末样品中的存在形式。
采纳的是单色的Kα射线。
扫描电镜是一台LeicaCambrigemodeloStereoscan440。
为了研究热效应付方解石,沸石和尿素的阻碍,利用一台型号为2950的TA仪,在大气环境下以10℃每分钟的升温速度做一个热重量分析实验。
3、功效和讨论
图一是依照老例制成的样品的X射线衍射图,CONV,来自75微米的矿物颗粒细度。
仅仅取得了CaO。
尖锐而强烈的衍射反映了化合物高度结晶。
没有发觉其他硅或钙的结晶化合物。
因此,硅和钙来自非晶态化合物,它们的存在被显示在6到30度的不平坦的背景线上。
C78U68样品是用尿素和硝酸铵通过改良的煅烧方式制成。
相应的X射线衍射花腔显示了取得的要紧化合物有硅酸二钙,硅酸三钙,铝酸钙和一些铝方柱石显现。
专门提示,没有CaO生成。
若是尿素对硅酸盐的比例增加,C78U176样品的衍射花腔图中仍是会显现先前的化合物,仅仅硅酸三钙的相对含量轻微减少。
用大量的相同比例的原料再次制得样品C78U68H和C78U176H。
如此做的目的是测定是不是因为热量生成程度而产生不同。
样品C78U68H中的硅酸三钙的相对含量高于样品C78U176H,与先前的结果一样,这显示过量的增碳剂阻止了硅酸三钙的生成(图三)。
图四是比较样品C78U68L和C78U176L的X射线衍射花腔,它们的产物超级相似。
为了研究生料的颗粒细度对合成熟料的阻碍,另外两个实验要在相同的条件下进行。
用75微米的颗粒细度代替32微米的颗粒细度,现在,要紧的产物是硅酸二钙和少量的硅酸三钙、铝酸钙,可是没有铝方柱石生成。
源于颗粒细度要紧的不同似乎是非晶态原料的含量,另外是背景线的形状和一些CaO。
这两种样品含有更多非晶态原料。
另外,用较低的温度制得的样品的硅酸三钙的相对含量要高点。
图5是合成熟料和资料提到的cemex水泥的扫描电子显微镜图。
在用200%尿素和硝酸铵在1200℃合成的样品观看到针状物和小盘像颗粒,不规那么的颗粒和一些气孔。
但是,没有效硝酸铵合成的熟料要紧由大小不同的基团。
能够看出,若是尿素和硝酸铵都不用,形态确信不一样,颗粒是球状的,而且连接着基团。
另外两个显微镜图相当于通过cemex工业生产的波特兰白水泥。
因为他们都含有石膏因此他们存在大颗粒和很多相同的性质,它是一个完成的产品。
图6是尿素、沸石和方解石的热重量分析曲线的比较图。
尿素在177℃开始分解,但是直到300℃沸石重量才开始减少,这些重量损失是由于水分失去。
方解石分解是在700℃而硝酸铵分解
在210℃。
因此,可能的反映顺序是尿素,硝酸铵,沸石分解和方解石分解到反映生成其他化合物。
咱们的结果显示贝利特水泥熟料能够用作为硅和铝来源的天然沸石和作为钙来源的方解石的混合物制备。
若是用改良的方式制备炉渣,煅烧温度能够用1200℃代替以前被公认的1360℃。
关于生料的两种颗粒细度,尽管有少量的CaO生成,可是贝利特水泥熟料仍是能够取得,若是颗粒细度是32微米那么没有CaO,而能够发觉一些铝方柱石在这种样品中。
这种方式简单而快捷,因为在1200℃放入炉内煅烧前只需要一步预热处置。
尽管很多高作报导了关于综合法制备水泥中有铝酸钙存在,可是以前需要用硝酸盐煅烧的方式是恨少见的,那个记录很有趣。
咱们的方式既原始又新颖,因为用这种方式制备的熟料和通过DeLaTorreetal.制得的一样的好。
报导的最低温度是1260—1300℃,而且处置时刻是从15分钟到一个小时,但咱们只需要15分钟1200℃一步就能够够取得贝利特水泥熟料。
其他作者已经提出了不同的热处置时刻和温度。
HuiHuangetal.已经通过溶胶-凝胶和自燃的方式制备出了纳米β-硅酸二钙,这种方式将处置时刻降低到4小时和将温度降低到650—1100℃。
罗德里格斯报告了关于在超声处置下加2%到3%的600,800,1000℃加入植物灰烬的不同化学组成的水泥综合合成法。
在那时这种方式是新显现的和最有希望作为贮存表面能应该是可观的。
另外,它还提出了一种比传统复杂的方式更简单的方式。
燃料的数量和生料的颗粒细度决定了贝利特水泥熟料的生成物。
若是贝利特水泥熟料能够同意一些CaO,那么生料的颗粒细度能够大一点。
依照传统生料的典型大小在90微米左右。
用两种不同的生料颗粒细度取得的结果比较显示存在扩散阻碍的本质缘故是温度的转变程度。
石灰石在800℃开始形成和在1350℃开始分解。
因此,在大颗粒的核心温度接近1100℃,现在核心的石灰石很稳固。
但是,若是颗粒细度很小时,可不能有石灰石存在,在颗粒核心的温度就仿佛是在颗粒表面的温度。
在小颗粒合成进程中,没有石灰石存在而有一些铝方柱石存在,这说明了所有颗粒的温度抵达了至少1350℃。
若是燃料不足或燃料过量,取得的贝利特水泥熟料的成份也不同,结果就不在这儿报告了。
用一个煅烧辅助设备是有必要的,因为尽管有很多气体产生,
仍然能够降低150℃的反映温度。
用大量的生料实验说明了取得的熟料有相似的组成。
因此,没有任何扩散阻碍或任何产物的阻碍。
如此,燃料也一样有阻碍即便它阻隔大量的反映物;没有热量指标或气体的扩散。
最后,关于那个反映进程的能量消耗的考虑。
能够通过25℃的生成焓取得贝利特水泥熟料的能量(表3)。
以前生产1千克贝利特水泥熟料所需的能量大约是422卡。
这种估算没有考虑生产进程中由于热辐射和传输,水蒸发,气体的溢出和尘埃产生的能量损失,若是那个进程是被预热进程干燥,在冷却器的损失将把生成能量增加到3043卡。
借着采纳相同的步骤,通过煅烧生产一千克炉渣的生成能是433卡。
尽管综合煅烧法的取得值比通过老例的取得值要大,可是不能不强调综合法的温度是降低了。
尤其,温度还降低了250℃。
合成时刻仅仅需要25分钟。
用那个地址提到的煅烧方式能够减少传统煅烧方式引发的庞大的能量损失。
最后,需要的设备超级简单和工业生产相当经济:
在2007年,硝酸铵每吨的价钱是$和尿素每吨的价钱是325$。
4、结尾
咱们已经展现了取得贝利特水泥熟料的改良的煅烧方式,这种方式将合成温度降低到1200℃。
从研磨生料开始这种合成熟料的方式需要25个步骤。
来自SanLuisPotosí的天然沸石和来自Yucatán的方解石都适合人工合成贝利特水泥熟料。
若是颗粒细度是75微米就会有少量的CaO生成,但是颗粒细度达到32微米就可不能生成CaO。
样本用尿素和硝酸铵预备;将200%过量的尿素和少量的水预热到1200℃会取得最好的熟料。
在盘子上进行预处置(70℃3分钟和250℃2分钟)和在烤箱放15分钟是有必要的。
尽管设备超级简单,可是一样重要。
五、致谢
由衷的感激和H.Pfeiffer,C.Pi˜na,E.Lima,andM.Chávez的讨论,和L.Ba˜nos,EstebanFregosoandJoséGuzmán的技术支持。
在没有theDirecciónGeneraldeEstudiosdePosgrado,UNAM.A.Zapata的经济支持,这项工作不可能完成,感激A.Camino,J.GarcíaBautista,.Bahena的帮忙。
参考文献
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