氢能利用及技术发展方向综述.docx

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氢能利用及技术发展方向综述

氢能利用及技术发展方向综述

一、氢能源的前景

目前世界各国都在因地制宜的发展核能、太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能和氢能等新型能源～其中氢能以资源丰富、热值高、无污染等优点被认为是未来最有希望的能源之一。

美、欧、日等发达国家都从国家可持续发展和安全战略的高度～制定了长期的氢能源发展战略。

美国的氢能发展路线图从时间上分为4个阶段:

?

技术、政策和市场开发阶段,?

向市场过渡阶段,?

市场和基础设施扩张阶段,?

走进氢经济时代。

从2000年至2040年～每10年实现一个阶段。

而欧盟划分为三个阶段～即短期～从2000年到2010年,中期～从2010年到2020年,中远期～从2020年到2050年。

第一阶段将开发小于500kW的固定式高温燃料电池系统（MCFCPSOFC,,开发小于300kW的固定式低温燃料电池系统（PEM）。

第二阶段是新的氢燃料家用车比例要达到5%～其他氢燃料交通工具比例达到2%。

所有车的平均二氧化碳排放量减少2.8g/km～二氧化碳年排放量减少1500万t。

第三阶段是新的氢燃料家用车比例要达到35%～其他氢燃料交通工具比例达到32%。

所有车的平均二氧化碳排放量减少44.8g/km～二氧化碳年排放量减少2.4亿t。

中国对氢能的研究与发展可以追溯到上世纪60年代初～中国科学家为发展国家的航天事业～对作为火箭燃料的液氢的生产、

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H/0燃料电池的研制与开发进行了大量有效的工作。

上世纪7O22

年代～将氢作为能源载体和新的能源系统进行开发。

2003年11月中国加入了“氢能经济国际合作伙伴”～成为其首批成员国之一。

在中国公布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》和《国家“十一五”科学技术发展规划》中都列入了发展氢能和燃料电池的相关内容。

目前中国已在氢能相关技术的研发领域取得了多方面的进展。

在国家科技部和各部委基金项目的支持下～中国已初步形成了一支由高等院校、中科院、能源公司、燃料电池公司、汽车制造企业等为主的从事氢能与燃料电池研究开发及利用的专业队伍～研发领域涉及氢经济相关技术的基础研究、技术开发和示范试验等方面。

特别是国家“973”项目“氢能规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究”和“利用太阳能规模制氢的基础研究”参与单位众多～影响较大。

二、氢能技术

氢能～是指氢与氧反应放出的能量。

作为能源～氢能有以下

4主要特点:

氢的放热效率高～燃烧1g氢可以放出14×10J的热量～约为燃烧1g汽油放热的3倍。

氢气在燃烧过程中～除释放出巨大的能量外～产生的废物只有水～不会造成环境污染～因而又被称为“清洁燃料”。

氢能的利用方式主要有三种:

?

直接燃烧,?

通过燃料电池转化为电能,?

核聚变。

其中最安全高效的使用方式是通过燃料电池将氢能转化为电能。

氢燃料电池与普通电池的区别～主要在于干电池、蓄电池

2

是一种储能装臵～能把电能贮存起来～需要时再释放出来,而氢燃料电池严格地说是一种发电装臵～像发电厂一样～是把化学能直接转化为电能的电化学发电装臵。

氢能的开发利用要解决氢气的制取、储存等关键性问题。

一,氢的制取技术

1、电解水制氢技术

电解水制氢是目前最为广泛使用的将可再生资源转换为氢的技术。

制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程～工艺过程比较简单～也不会产生污染～但分解水的能量需由外界提供～且消耗量大。

2、矿物燃料制氢技术

以煤、石油及天然气为原料是目前制取氢最主要的方法～但其储量有限～且制氢过程会对环境造成污染。

制得氢气主要作为化工原料～有些含氢气体产物也作为气体燃料供应城市煤气。

2.1以煤为原料制取氢气

以煤为原料制取含氢气体方法主要有煤的焦化（又称高温干馏）和煤的气化两种。

焦化是煤在隔绝空气条件下～在900-1000?

制取焦碳～副产品为焦炉煤气。

焦炉煤气可作为城市煤气～也是制取氢气的原料。

气化是指煤在高温常压或加压下～与气化剂反应转化成气体产物。

气化的目的是制取化工原料或城市煤气。

2.2以天然气或轻质油为原料制取氢气

该法是在有催化剂存在条件下与水蒸气反应转化制得氢气。

2.3以重油为原料部分氧化法制取氢气

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重油原料包括常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。

重油与水蒸气及氧气反应后可制得含氢气体产物～因原料成本较低～被人们重视。

3、生物质制氢技术

生物质资源丰富～是重要的可再生能源～生物制氢技术具有良好的环境性和安全性。

3.1生物质气化制氢

生物质原料如薪柴、锯末、麦秸、稻草等压制成型后～在气化炉（或裂解炉）中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。

3.2微生物制氢

江河湖海中的某些水藻～如小球藻、固氮蓝藻等能以太阳光为能源～以水作原料～能够源源不断的放出氢气。

类似地采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料作为原料～可进行微生物制氢～该技术受到人们的关注。

4、太阳能热化学循环制氢技术

太阳能热化学循环制氢技术采用太阳能聚光器聚集太阳能以产生高温～推动热化学反应的进行。

从整个生命周期过程看～热化学反应器的加工和最终的废物遗弃以及金属、金属氧化物的使用都会带来一定的环境污染。

另外～由于反应都是在高温下进行～氢和氧的重新结合在反应器中有引起爆炸的危险。

5、其他制氢技术

除热化学方法外～太阳能半导体光催化反应制氢也是目前广泛研究的制氢技术。

TiO及过渡金属氧化物～层状金属化合物2

4

如KNbO、SrTaO等～以及能利用可见光的催化材料如CdS、4617227

Cu-ZnS等都经研究发现能够在一定光照条件下催化分解水从而产生氢气。

但由于很多半导体在光催化制氢的同时也会发生光溶作用～并且目前的光催化制氢效率太低～距离大规模制氢还有待深入研究。

核能制氢技术也是一种实质上利用热化学循环的分解水的过程～即利用高温反应堆或者核反应堆的热能来分解水制氢。

二,氢的储存技术

储氢成为实现大规模利用氢能的道路上必须解决的关键技术问题之一。

储氢技术一般基于化学反应～如通过氢化物的生成与分解储氢～或者基于物理吸附～目前大量的储氢研究是基于物理吸附的储氢方法。

氢可以以高压气态、液态、金属氢化物、有机氢化物和吸氢材料强化压缩等形式储存。

衡量一种氢气储运技术好坏的依据有储氢成本、储氢密度和安全性等几个方面。

1、高压气态储氢

这是目前较常用的一种储氢技术～其储氢压力一般为12，415MPa～有的可达20MPa。

普通高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢方式～而且成本低～充放气速度快～且在常温下就可以进行。

但其缺点是需要厚重的耐压容器～并且需要消耗较大的氢气压缩功～而且存在氢气容易泄露和容器发生爆破等不安全因素。

2、低温液态储氢

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这种储氢方式是一种轻巧紧凑的方式～质量储氢率和体积储氢率分别为5%,wt,和37g/L。

液氢储存工艺特别适宜于储存空间有限的运载场合～如航天飞机用的火箭发动机、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。

若仅从质量和体积上考虑～液氢储存是一种极为理想的储氢方式。

但由于氢气液化要消耗很大的冷却能量～液化1kg氢需耗电4，10kWh～增加了储氢和用氢的成本。

另外液氢储存容器必须使用低温用的特殊容器～由于液氢储存的装料和绝热不完善容易导致较高的蒸发损失～因而其储存成本较贵～安全技术也比较复杂。

高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。

3、金属氢化物储氢

这类材料有一种特性～即当把它们在一定温度和压力下曝臵于氢气氛中时～就可吸收大量的氢气～生成金属氢化物。

而在加热条件下～金属氢化物又释放出氢气～利用这一特性就可有效地储氢。

金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中～重新释放出来时经历扩散、相变、化合等过程。

这些过程受热效应与速度的制约～因此金属氢化物储氢比液氢和高压氢安全～并且有很高的储存容量。

但是～金属氢化物的不足在于其质量储氢率低～抗杂质气体中毒能力差～反复吸放后性能下降。

要满足燃料电池汽车对氢源的要求（可逆氢容量大～性价比高～寿命长）～还有很长的路要走。

4、物理吸附储氢材料

吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法。

由于其具有安全可

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靠和储存效率高等特点而发展迅速。

吸附储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类～其中所使用的材料主要有分子筛、高比表面积活性炭和新型吸附剂等。

由于该技术具有压力适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点～已引起广泛关注。

但目前其在储氢机理、结构控制和化学改性方面仍须更深入的研究和突破～而且合成成本高～碳纳米管用作商业储氢材料还有很长一段距离。

5、配位氢化物储氢

配位氢化物主要是指碱金属或碱土金属与第三主族元素与氢配位形成的氢化物～例如NaBH、KBH、LiBH等。

配位氢化物444

在非水解条件下的吸放氢反应与储氢合金相比～主要差别在于配位氢化物在普通条件下没有可逆的氢化反应～因而在“可逆”储氢方面的应用受到限制。

但是若使用合适的催化剂并选择合适的催化条件～则有可能在比较温和的条件下实现反应的逆反应。

尽管反应条件有些苛刻～但这一化学“可逆”储放氢无疑为配位氢化物的高效储放氢开辟了新途径。

三、燃料电池

一,燃料电池的基本原理

燃料电池由阴极、阳极、夹在两极之间的电解质隔膜以及集流板4个主要部件构成。

以氢氧燃料电池为例～在阳极发生燃料

+的电氧化反应～生成H和电子e。

H=2H++2e

（1）2

+H通过电解质流向阴极～在阴板发生氧化剂的电还原反应～

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生成水:

2+1/2O+2H+2e=HO

（2）2

电子通过连接阳极和阴极的外电路形成电流～总反应为

H+1/2O=HO（3）222

二,燃料电池的分类

依电解质种类、燃料电池分为5类:

碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）～熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）～固体氢化燃料电池（SOFC）～质子交换膜燃料电池（PEMFC）。

AFC、PEMFC和PAFC为低温燃料电池,MCFC和SOFC为高温燃料电池。

对于AFC～需解决电解液劣化～水、热平衡控制问题,对于PAFC～在廉价催化剂开发、延长系统寿命和降低成本上期待突破,对于MCFC～希望提高工作压力～提高输出电流密度～延长电池寿命～降低成本,对于SOFC～希望改善电池结构～开发耐热材料～薄膜化电解质,实现低温运行。

三,质子交换膜燃料电池

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质子交换膜电池（PEMFC）除了具有燃料电池的一般特点外～还具有启动快、寿命长、比功率与比能量高等突出特点。

PEMFC受到高度的关注～并成为当前研究的热点。

电催化剂、质子交换膜、电极、双极板是PEMFC的重要组成部分～对PEMFC性能和运行稳定性有着重要的影响。

1、电催化剂

PEMFC电催化剂是制约其实现商业化的关键因素之一～因而～对电催化剂的研究成为PEMFC研究的主要内容。

PEMFC使用的催化剂主要有以下几类:

（1）铂催化剂。

目前～PEMFC使用的是以活性炭、炭黑以及石墨炭材料为载体的铂催化剂。

将铂分散于不同的载体中～制成复合电极材料～是提高铂催化剂利用率的有效途径。

碳纳米管具有极大的比表面积和良好的导电性～被认为是一种良好的催化剂载体。

（2）铂合金催化剂。

重整碳氢化合物得到的氢气中常常含有CO杂质～CO会使催化剂中毒～使其催化能力大大降低。

通过Pt和Ru的协同作用～Pt-Ru催化剂对CO具有抗毒能力～使电池维持较高的性能。

（3）非铂电催化剂

考虑到贵金属铂价格昂贵～不少研究致力于非铂电催化剂的研究与开发。

由于过渡金属大环鳌合物可以在ORR中促使分解中间产物HO～从而有利于反应按照4电子途径生成水～使得它成22

为人们一度研究的热点。

其中以活性碳为载体的过渡金属N螯合4

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物具有较高活性。

过渡金属大环化合物价格低廉～今后的主要研究改进方向为提高其稳定性和活性。

2、质子交换膜

作为质子交换膜燃料电池的核心材料～质子交换膜起到了选择性的从阴极传导质子到阳极的作用～同时它阻隔了燃料和氧化剂。

质子交换膜的性能决定着燃料电池性能。

质子交换膜是PEMFC的核心组件～它是一种选择透过性膜。

质子交换膜在燃料电池中起着双重作用:

作为电解质提供氢离子通道和作为介质阻隔两极反应原料～如氢气/氧气或者甲醇/氧气等。

对质子交换膜的主要技术要求是:

高质子电导率、低气体渗透率～良好的热稳定性和化学稳定性以及高的机械强度。

目前使用最多的质子交换膜是C-F链的全氟磺酸膜～

1,全氟磺酸型质子交换膜

目前在国内外应用最广泛的是由美国杜邦公司的Nafion系列膜其主体材料是全氟磺酸型离子交换树脂～具有和聚四氟乙烯相似结构的固体磺酸化含氟聚合物水合薄片。

其优点是:

化学稳定性强,机械强度高和在高湿度下导电率高,低温下电流密度大,质子传导电阻小。

但是全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点～如:

温度升高会引起电导率降低～高温时膜易发生化学降解,单体合成困难～成本高～废品难处理,价格昂贵,用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗漏等。

2,非全氟化质子交换膜

非全氟化主要表现为使用取代的氟化物代替氟树脂～或者用

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氟化物与无机或其它非氟化物共混。

如早期聚三氟苯乙烯磺酸膜由于机械强度和化学稳定性不好～不能满足燃料电池长期使用的要求。

加拿大Ballard公司对其进行改进后得到BAM3G膜～其磺酸基含量低、工作效率高～单电池的寿命可提高到15000h～成本也较Nafion膜和Dow膜低得多～更易被人们接受。

3,有机/无机复合膜

为了有效减小直接甲醇燃料电池膜的甲醇渗透问题～人们选用无机物作为填充物。

由于无机材料具有良好的耐溶剂、耐高温特性～能够有效抑制膜材料的溶胀～阻止甲醇分子渗透。

例如～将ZrP、SiO通过离子交换反应填充进入Nafion膜的微结构中～2

有效降低膜材料甲醇渗漏。

将高分子材料和无机填料共混～发挥各自的长处～是电池用质子交换膜的重要发展途径之一。

4,芳香族聚合物为主链的质子交换膜

芳香族聚合物为主链的质子交换膜利用主链结构中含有苯环结构的聚合物材料制备的质子交换膜具有热稳定性好～耐电化学侵蚀等优点。

通过一定的后处理过程～在侧链结构中导入磺酸基团～形成质子交换功能。

常见的材料包括聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）～聚苯醚（PPO）～以及相应的衍生物材料。

例如～Ph-SPEEKDK和Me-SPEEKDK成为最有希望的膜材料～和Nafion117相比具有更高的机械强度和尺寸稳定性。

甲醇在这两种膜中的渗透速率仅有Nafion117中的6%和15%～在芬顿试剂中表现出优良的耐氧化特性。

另外～含磷聚合物膜也受到极大关注～其分子结构中含有相

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互交联的—[P=N]—～该结构使它具有良好的机械稳定性和热稳定性。

与此同时～交联结构限制了聚合物的溶胀～使甲醇分子的渗透率大大低于Nafion膜。

5,全钒液流电池的质子交换膜

全钒液流电池（VanadiumRedoxbattery～VRB）利用不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。

由于使用同种元素组成电池系统～从原理上避免了正极半电池和负极半电池间不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染～以及因此引起的电池性能劣化。

全钒液流电池在以下几方面具有明显优越性。

规模大:

全钒液流电池的输出功率和储能容量彼此独立。

通过改变储槽中电解液数量～能够满足大规模蓄电储能需求,通过调整电池堆中单电池的串连数量和电极面积～能够满足额定放电功率要求。

寿命长:

电池正负极反应均在液相中完成～充电/放电过程仅仅改变溶液中钒离子状态～没有外界离子参与电化学反应～电极只起转移电子作用～本身不参与电化学反应～理论上可以进行无限次任意程度的充放电循环～极大延长电池的使用寿命。

成本低:

在电池关键材料制备方面～如质子交换膜、导电双极板等电池关键材料～通过实现国产化进行大规模、低成本生产。

全钒液流电池避免使用贵金属催化剂～成本远远低于燃料电池等化学电源～适合于几十千瓦，数兆瓦规模的场合使用。

效率高:

由于正负半电池电解液中的活性物质分别储存在不同的储槽中～完全避免电解液保存过程的自放电消耗～经过优化

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的电池系统充放电能量效率高达80%。

全钒液流电池中的质子交换膜起着阻隔正极和负极电解液中的钒离子扩散～避免电池自放电引起能量损失,同时通过氢质子的传递形成电池内电路作用。

提高氢质子传递速率～最大限度减小膜相电池内阻～是改进和提高液流电池性能的重要手段之一。

液流电池所需质子交换膜应具有如下特点:

?

钒离子透过率低～交叉污染小～降低电池自放电～提高能量效率。

?

氢质子透过率高～膜电阻小～提高电压效率。

?

具有一定机械强度～耐化学腐蚀、耐电化学氧化～保证较长循环寿命。

?

电池充放电时水渗透量小～保持正极和负极电解液的水平衡。

质子交换膜在高梯度电场作用下的酸性氧化环境中工作～使用条件对膜性能有直接影响。

由于多价态钒离子在膜内传递现象十分复杂～以及电解液中的离子水合效果～迄今为止～人们对液流电池蓄电系统质子交换膜的选择渗透性、化学稳定性与膜材料结构的关系～缺乏全面深入的研究～具有钒离子分离功能的膜材料制备更多依赖于经验。

3.双极板

质子交换膜燃料电池中～双极板的作用在于传导电流、均衡热量、为反应气提供传输路径。

双极板材料应该具有抗腐蚀、低密度、高强度、热传导体、电的良导体、易加工且价格低廉。

双极板最为优良的选材是石墨双极极～它具有导电性好～化学及电化学稳定性高等突出优点。

石墨双极板主要有纯石墨双极板、模铸双极板、膨胀石墨双极板。

纯石墨双极板的成本及加工费用很

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高。

碳/聚合物双极板、金属双极板的成本较低～适于批量生产。

但金属双极板重量大～且与电极的接触电阻大～且易于对膜及催化剂产生离子污染。

软石墨密度小～加工尺寸不易精确控制。

一般说来～目前使用最广泛的双极板是石墨/聚合物复合材料～该材料一方面具有良好的导电性和气密性～另一方面质量较轻～易加工～成本也较纯石墨板下降许多。

四、氢能的应用

1、航天航空领域:

著名的应用有氢氧发动机～新型大功率运载火箭及动力装臵的燃料～欧盟“CRYOPLANE”计划充分证明了液氢做为未来航空燃料的技术可行性。

鉴于相同重量液氢的能量密度是煤油的218倍～氢燃料对未来航空发展的影响可能是革命性的～此外还有以氢为燃料的燃料电池供电的电动飞机等。

2、军事领域:

以氢为燃料的燃料电池供电的潜艇～QuantumAMV“攻击者”军用车～军用机车～中、小规模供舰艇蓄电池充电的燃料电池电厂等。

3、能源领域:

以氢为燃料的燃料电池～太阳能—氢能系统～生物质—氢能系统。

4、交通运输领域:

燃料电池汽车、大巴、各种适用的运载工具包括高尔夫车、工程车、铲车、卡车、起重车、矿山机车、自行车、摩托等。

5、工业领域:

氢是重要的化工原料～冶金、半导体工业的还原/保护性气体～等离子体新工艺燃料供给～新材料制备工艺改进等。

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现在的氢能利用已不同程度地深入到各个领域～说明了氢能进一步产业化的现实性。

2010-6-12

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