脱氧基本工艺讲课内容.docx
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脱氧基本工艺讲课内容
脱氧工艺
一、岗位任务
重要任务是脱除来自通过洗涤气化粗煤气和焦炉气混合煤气中微量氧气,为后工序提供氧气含量规定脱至30ppm如下合格原料气以满足后工段工艺规定。
防止氧气组分存在对后工序甲烷分离冷箱设备操作带来有害影响。
对的使用和维护催化剂,延长其使用寿命。
二、工艺原理
运用适合于本项目原料气含硫、含油等杂质工况专用脱氧剂,在适当温度条件和催化剂作用下O2与CO、H2进行反映使氧气得以脱除,其反映为:
2CO+O2→2CO2
O2+2H2→2H2O
三、脱氧剂硫化原理
脱氧剂为钴钼系耐硫低变催化剂,重要活性组分为氧化钼,以氧化钴为增进剂,以氧化铝为载体。
脱氧催化剂中Co与Mo是以氧化态形式存在,这种形态催化剂不具备活性,只有将Co、Mo转化为硫化态,才具备活性。
将催化剂中Co、Mo由氧化态转化为硫化态过程称为催化剂硫化,硫化分为强制硫化与自然硫化两种形式。
我厂采用CS2强制硫化办法。
为使气体中有足够H2S含量,以保证硫化过程顺利进行,普通采用向系统持续添加CS2办法,并在一定温度下(200℃)发生氢解作用生成H2S。
其重要反映为:
CS2+4H2 2H2S+CH4 ΔH=240KJ/mol
CoO+H2SCoS+H2O ΔH=13.6KJ/mol'
MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O ΔH=48.1KJ/mol
上述CoO与MoO生成MoS2与CoS反映是一种可逆放热反映。
硫化氢穿透前,床层温度低于230℃。
催化剂上金属氧化态在温度不不大于230℃后很容易被氢气还原,成为低价位金属氧化物甚至成为单质金属,因而在硫化氢穿透催化剂床层前,应严格执行该指标(低价位金属或单质金属难于硫化,同步被还原金属对油有强吸附作用,会加速裂解反映,导致催化剂大量积炭,使活性减少)
四、工艺流程
因催化剂为耐硫催化剂,开车前需先加入CS2气体,用以激活催
化剂反映活性。
来自气化工段粗煤气在界外与焦炉气混合后一方面进入净化器
(F61201A/B)中除去混合煤气中油、粉尘等杂质,进入气气换热器
(E61201)加热至160℃,然后进入脱氧器(D61201),在脱氧剂作用
下将气体中氧气脱除。
脱除氧气后气体经气气换热器(E61201)与
脱油后粗煤气进行换热冷却至90℃,再通过脱氧气冷却器(E61203)
冷却至40℃,在脱氧气分离器(F61203)中分离出冷凝液后送至低温甲
醇洗工段。
开车时或煤气中氧气含量波动时运用2.6MPa(g),260℃中压过热蒸汽来调节进入脱氧器(D61201)前粗煤气温度,以保证迅速达到反映所需要温度。
五、岗位工艺指标
原料气技术规格
序号
名称
规格
备注
1
粗煤气
CO228.06%(V)
CO20.36%(V)
H238.71%(V)
CH411.27%(V)
N2+Ar0.52%(V)
O20.39%(V)
CmHn0.5%(V)
H2S0.19%(V)
H2O饱和
40℃
2.75Mpa(g)
义马气化厂
2
焦炉气
CO22.7%(V)
CO8.5%(V)
H255.8%(V)
CH425%(V)
N2+Ar4.99%(V)
O20.4%(V)
CmHn2.6%(V)
H2S0.01%(V)
H2O饱和
40℃
2.75Mpa(g)
焦化厂
来自气化和焦炉气混合粗煤气中具有CO:
19.33%(V)、H2:
40.22%(V)、CO2:
25.84%(V)、CH4:
12.47%(V)、O2:
0.4%(V)、N2:
0.75%(V);Ar:
0.16%(V)、CmHn:
0.68%(V)。
装置设计操作弹性:
60~120%
脱氧气技术规格
序号
名称
规格
备注
1
脱氧气
CO226.35%(V)
CO19.25%(V)
H240.04%(V)
CH412.58%(V)
N2+Ar0.92%(V)
CmHn0.69%(V)
H2O饱和
H2S0.17%(V)
O2<30ppm
40℃
2.65MPa(g)
先后工段流程:
气化和焦炉气混合粗煤气612a(81700NM3/h)51/52(一期低温甲醇洗)
气化和焦炉气混合粗煤气612b(11000NM3/h)53(二期低温甲醇洗)
每系列涉及两台除油净化器、一台脱氧器、一台脱氧气分离器、换热器等,其中二硫化碳贮槽为两个系列公用。
六、装填规定
重要设备选取
脱氧器
(1)a系列装填耐硫脱氧剂23.4m3,共两层,每层高2.2m。
设备内径2600mm,共一台。
(2)b系列装填耐硫脱氧剂31.1m3,共两层,每层高2.2m。
设备内径3000mm,共一台。
脱氧剂型号:
华烁科技股份有限公司EC-5;Ф4~6;堆密度kg/m3:
0.70±0.1;重要组分Mo2O3:
6~10%;Al2O3余量。
除油器
(1)a系列中每台除油器装填除油剂24.6m3,共两层,每层高
2.0m。
设备内径2800mm,共两台。
(2)b系列中每台除油器装填除油剂24.6m3,共两层,每层高
2.0m。
设备内径2800mm,共两台。
除油剂型号:
华烁科技股份有限公司EC-10;Ф5~8(8~10);堆密度kg/m3:
0.60±0.1;重要组分硅酸盐。
除油器装填规定
脱氧器a系列装填规定
脱氧器b系列装填规定
催化剂硫化方案
一、目:
在一定温度和硫化氢分压下,把催化剂活性组分(氧化钴、氧化钼)由活性低氧化态变成活性稳定硫化态,提高催化剂活性和稳定性,延长催化剂寿命。
二、原理
脱氧剂为钴钼系耐硫低变催化剂,重要活性组分为氧化钼,以氧化钴为增进剂,以氧化铝为载体。
脱氧催化剂中Co与Mo是以氧化态形式存在,这种形态催化剂不具备活性,只有将Co、Mo转化为硫化态,才具备活性。
为使气体中有足够H2S含量,以保证硫化过程顺利进行,普通采用向系统持续添加CS2办法,并在一定温度下(200℃)发生氢解作用生成H2S。
其重要反映为:
CS2+4H2 2H2S+CH4 ΔH=240KJ/mol
CoO+H2SCoS+H2O ΔH=13.6KJ/mol'
MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O ΔH=48.1KJ/mol
上述CoO与MoO生成MoS2与CoS反映是一种可逆放热反映。
(3)副反映:
在有氢气存在、无硫化氢条件下,氧化态催化剂活性组分(氧化钴、氧化钼等)被氢气还原,生成金属钴、钼和水,导致催化剂活性损失。
温度越高(不不大于230℃),反映越严重;在循环气中硫化氢含量过高时,回生成金属多硫化物,减少了催化剂活性,易导致产品腐蚀不合格
硫化氢穿透前,床层温度低于230℃。
催化剂上金属氧化态在温度不不大于230℃后很容易被氢气还原,成为低价位金属氧化物甚至成为单质金属,因而在硫化氢穿透催化剂床层前,应严格执行该指标(低价位金属或单质金属难于硫化,同步被还原金属对油有强吸附作用,会加速裂解反映,导致催化剂大量积炭,使活性减少)
三、办法
当前国内升温硫化方式大概有三种:
1.直接用气化气(粗煤气、焦炉气)升温硫化,运用气化气(粗煤气、焦炉气)里具有H2S来硫化。
2.用H2+N2加CS2来升温硫化(有直接放空和循环硫化两种模式)。
3.在催化剂里面直接加入固体硫化剂,用气化气(粗煤气、焦炉气)来升温硫化。
这几种催化剂升温硫化方案各有优缺陷,
第一种:
硫化气体中H2S浓度低,硫化所需时间太长,高温强化效果不佳,当前只有某些厂家在催化剂二次硫化中采用;
第二种:
比较容易控制H2S加入量,浓度也易于掌握高温硫化效果好,且用时较短,简朴以便使用广泛。
要注意是C2S使用、储存、运送时安全问题。
第三种:
直接加固体硫化剂。
此办法需要多增设一种固体硫化剂罐配管后才干使用,安全稳定但需要精心控制进罐气量和温度,硫化效果与CS2同样。
缺陷是硫化剂价格较贵,与CS2硫化相比性价比略逊一筹。
我厂采用H2+N2加CS2来升温硫化,直接放空。
四、在硫化时注意事项:
1、 在升温硫化过程中,必要保证硫化气中氧含量≤0.5%。
2、注旨在升温时,是先通氮气,再进行预热。
3、要使催化剂达到它活性温度再进行硫化。
4、在预热时不应当升温太快,易使催化剂分化,影响活性。
5、在硫化过程中要注意补气与放空量恰当匹配调节,保证硫化时气体中氢含量不不大于20-25%,且各项成分波动不大,以防炉温波动太大影响硫化效果。
6、硫化时,保证硫化剂加入量不波动,稳定加入二硫化碳量。
7、在取样、排液等现场操作时,要两人以上进行,注意要站在上风口,避免煤气或二硫化碳中毒,保证安全。
8、在低变硫化前要做好一切准备工作,对硫化管线上橡胶类密封垫等要提前所有更换掉,严防因二硫化碳腐蚀而浮现泄漏现象。
9、吹扫排硫时,必要保证一定空速,尽量缩短降温吹排时间,否则容易因温度高H2S浓度局限性而反硫化,影响催化剂活性,要用干气吹,禁止用蒸汽吹扫排放。
10、作业人员做好个人安全防护工作。
五、升温硫化前准备工作
1、化工操作人员必要熟知升温硫化流程,掌握操作要点,参加人员要分工明确,各负其责,现场阀门开关到位。
2、所用氮气、H2气、蒸汽要合格充分备用,CS2压入CS2储槽内备用,顶部用水封死,CS2贮罐各阀门、放空阀、充压阀完好齐全。
3、硫化时所需流量计、压力表、取样点配备齐全好用。
各种仪表、热电偶通过校验,精确无误。
4、分析室具备分析H2S、CO、H2、O2条件。
5、升温硫化系统先用氮气置换合格,取样分析O2≤0.5%。
6、CS2按每立方米催化剂80Kg准备足量;
六、硫化过程:
硫化分为四个阶段进行。
(1)升温阶段:
用氮气按30-40°C/h速率,把催化剂床层升温至300°C.
(2)硫化阶段:
达到上述温度后配入H2气,之开始加入CS2,速度为20-40L/h,当出口变换气中H2S浓度>2g/m3时以为H2S已穿透。
(3)强制硫化:
此时CS2加入量>60L/h,分析出口变换气H2S>15g/m3,床层温度在350-450°C范畴内,即可关闭进出口阀门,进行闷炉约2小时。
(4)降温排硫:
闷炉结束,打开进出口阀门,保持入口温度用H2+N2进行吹扫,降温排硫。
当床层温度<300°C后,改用氮气吹扫,直至出口变换气中H2S<1.0g/m3即可以为硫化结束。
七、硫化操作
a、提前关闭粗煤气、焦炉气入口阀,将脱氧装置系统压力控制在0.3MPa如下,防止系统压力过高串压至低压氮气管网,通入除氧剂炉之前分析氮气系统O2≤0.5%,进行吹扫,
b、运用蒸汽逐渐将除氧剂炉入口温度升温达到300℃左右时,使床层温度达220~250℃时,即可为氮气系统配入H2气使H2+N2气体中H2含量不不大于20-25%,稳定2小时。
c、硫化初期:
在上述床层温度下CS2加入量视床层温度可控制在20~40L/h,并逐渐将床层温度提至330℃,维持2小时。
在硫化期间系统出口放空总阀微开,以补充硫化气中损失掉氢气,保持硫化气中氢浓度不不大于20%。
当H2S浓度不不大于3g/Nm3时床层穿透
d、硫化主期
300C恒温结束可将床层温度提到350℃并恒温2小时,期间CS2加入量视床层温度控制在40~60L/hr,当出口循环气中H2S不不大于10g/hr时该阶段结束。
分析频率与上相似。
e、强化期
可视状况将床层温度进一步提高到450℃强化2~4小时,期间CS2加入量可调节在50~80L/hr,持续分析三次出口H2S浓度达15g/hr,即可以为硫化结束。
f、降温置换:
控制除氧剂炉入口温度对床层进行降温,温度下降逐渐将系统放空打开置换掉床层吸附多余H2S,当床层温度降到操作温度下时候,停止降温。
氮气、氢气系统加盲板。
硫化速度及CS2补充量规定见下表
序号
阶段
时间(h)
速度(℃/h)
温度(℃)
CS2加入量(L/h)
1
硫化升温
6
25
20-120
0
2
恒温
4
120
0
3
硫化升温
9
25
120-300
0
4
恒温
4
300
0
5
硫化初期
3
10
300-330
20-40
6
硫化主期
7-10
5
330-380
40-60
7
硫化强化期
2
10
380-400
60-80
8
降温及置换
4
25
降温300℃如下
八、耐硫低变催化剂硫化时CS2加入量控制要注意如下几点:
1控制好升温硫化温度。
既要控制升温速度,又要保证床层能达到硫化最后温度。
②CS2加入量和加入时间控制。
初期加入量小,逐渐增长。
床层升温至220-250℃左右加入CS2。
③稳定操作。
空速、加热温度、CS2加入量是硫化操作三个重要调节手段。
在实际操作中应稳定CS2加入量,以调气量为主、调加热温度为辅。
硫化时,严格控制床层空速,以使催化剂与硫化剂充分接触和反映。
硫化时坚持原则:
“提硫不提温,提温不提硫”,防止触媒严重超温,严格控制触媒床层热点温度不超过450℃。
若床层温度增长过快超过450℃时,要及时停加CS2,减少N2入口温度并加大流量,使床层迅速降温。
④加入氢气时触媒床层温度一定控制在220℃左右,要定期分析并有专人检测H2浓度在20-25%。
严防氢气浓度过高,发生触媒还原反映。
⑤CS2补入量一定要有专人负责,CS2加入量要缓慢和稳定,防止CS2过量,使床层超温或在系统内冷凝和吸附,以出口H2S不超过15g/m3为宜。
由于CS2在200℃以上才干发生氢解反映,如果CS2过量,在系统内冷凝和吸附,当温度达到200℃以上时,就会突然发生CS2氢解反映,导致床层温度暴涨。
但超过250℃再加入CS2,就也许发生COO和MOO3还原反映,使催化剂失活。
二硫化碳加入量,重要是依照触媒升温各阶段时硫化状况来拟定;在初期加入二硫化碳是比较低,由于此时触媒仅有表面在进行硫化,反映速度慢,且加入二硫化碳是要先吸热汽化变为气体后才进行硫化反映;因此在开始阶段升温慢,若加入量大,影响升温;随着系统升温时间增长、二硫化碳浓度积累增多、反映速度加快,使用量增长;到后期,触媒表面硫化已经完毕,内部仍在进行,需进一步提高浓度、温度、进行深透性还原;因此各阶段用量不同,应以加入二硫化碳流量计量显示计算,通过度析硫化氢浓度、氢浓度等进行控制使用量和硫化进度等。
⑥硫化结束后,将氮气系统彻底置换合格,不断补N2,各导淋取样分析H2S为零
⑦硫化要完全。
从硫化时间、床层温度、炉出口H2S浓度判断硫化终点,保证催化剂达到最佳活性。
采用工艺气一次通过法硫化催化剂,特别是在较高压力下,应当注意存在甲烷化反映也许。
为了防止此反映发生,或者已经发生了此反映,应通过控制温度来限制(普通当温度高于400℃时,甲烷化反映才会明显发生)。
⑧将各升温硫化需要管线倒为“盲”位,注意保持正压,防止空气进入,准备转入正常生产。
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