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聚乙烯(PE)是五大合成树脂之一,是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。
目前,我国已是世界上最大的聚乙烯进口国和第二大消费国。
聚乙烯主要分为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)三大类。
课本、报刊杂志中的成语、名言警句等俯首皆是,但学生写作文运用到文章中的甚少,即使运用也很难做到恰如其分。
为什么?
还是没有彻底“记死”的缘故。
要解决这个问题,方法很简单,每天花3-5分钟左右的时间记一条成语、一则名言警句即可。
可以写在后黑板的“积累专栏”上每日一换,可以在每天课前的3分钟让学生轮流讲解,也可让学生个人搜集,每天往笔记本上抄写,教师定期检查等等。
这样,一年就可记300多条成语、300多则名言警句,日积月累,终究会成为一笔不小的财富。
这些成语典故“贮藏”在学生脑中,自然会出口成章,写作时便会随心所欲地“提取”出来,使文章增色添辉。
一、LLDPE简介
一般说来,“教师”概念之形成经历了十分漫长的历史。
杨士勋(唐初学者,四门博士)《春秋谷梁传疏》曰:
“师者教人以不及,故谓师为师资也”。
这儿的“师资”,其实就是先秦而后历代对教师的别称之一。
《韩非子》也有云:
“今有不才之子……师长教之弗为变”其“师长”当然也指教师。
这儿的“师资”和“师长”可称为“教师”概念的雏形,但仍说不上是名副其实的“教师”,因为“教师”必须要有明确的传授知识的对象和本身明确的职责。
线性低密度聚乙烯(LLDPE),是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下,经高压或低压聚合而成的一种共聚物,密度处于0.915~0.940克/立方厘米之间。
但按ASTM的D-1248-84规定,0.926~0.940克/立方厘米的密度范围属中密度聚乙烯(MDPE)。
新一代LLDPE将其密度扩大至塑性体(0.890~0.915克/立方厘米)和弹性体(<0.890克/立方厘米)。
但美国塑料工业协会(SPI)和美国塑料工业委员会(APC)只将LLDPE的范围扩大至塑性体,不包括弹性体。
上世纪80年代,UnionCarbide和DowChemical公司将其早期销售的塑性体和弹性体称之为非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)树脂。
语文课本中的文章都是精选的比较优秀的文章,还有不少名家名篇。
如果有选择循序渐进地让学生背诵一些优秀篇目、精彩段落,对提高学生的水平会大有裨益。
现在,不少语文教师在分析课文时,把文章解体的支离破碎,总在文章的技巧方面下功夫。
结果教师费劲,学生头疼。
分析完之后,学生收效甚微,没过几天便忘的一干二净。
造成这种事倍功半的尴尬局面的关键就是对文章读的不熟。
常言道“书读百遍,其义自见”,如果有目的、有计划地引导学生反复阅读课文,或细读、默读、跳读,或听读、范读、轮读、分角色朗读,学生便可以在读中自然领悟文章的思想内容和写作技巧,可以在读中自然加强语感,增强语言的感受力。
久而久之,这种思想内容、写作技巧和语感就会自然渗透到学生的语言意识之中,就会在写作中自觉不自觉地加以运用、创造和发展。
常规LLDPE的分子结构以其线性主链为特征,只有少量或没有长支链,但包含一些短支链。
没有长支链使聚合物的结晶性较高。
通常,LLDPE树脂用密度和熔体指数来表征。
密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。
共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。
短支链的长度则取决于共聚单体的类型。
共聚单体浓度越高,树脂的密度越低。
此外,熔体指数是树脂平均分子量的反映,主要由反应温度(溶液法)和加入链转移剂(气相法)来决定。
平均分子量与分子量分布无关,后者主要受催化剂类型影响。
LLDPE在20世纪70年代由UnionCarbide公司工业化,它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革,使聚乙烯的产品范围显著扩大。
LLDPE用配位催化剂代替自由基引发剂,以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器,在比较短的时间内,便以其优异的性能和较低的成本,在许多领域已替代了LDPE。
目前LLDPE几乎渗透到所有的传统聚乙烯市场,包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。
LLDPE产品无毒、无味、无臭,呈乳白色颗粒。
与LDPE相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点,还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能,并可耐酸、碱、有机溶剂等。
2019年,我国LLDPE产量为188万吨,约占PE总产量的35.5%;消费量355万吨,约占PE总消费量的33.8%。
预计未来2~3年内,LLDPE消费量将保持8%左右的速度继续增长。
按照当前市场价格12000元/吨计算,我国LLDPE的市场规模已经超过了400亿元。
(一)、LLDPE的应用领域
LLDPE的主要应用领域是农膜、包装膜、电线电缆、管材、涂层制品等。
线形低密度聚乙烯由于较高的抗张强度、较好的抗穿刺和抗撕裂性能,主要用于制造薄膜。
2019年世界LLDPE消费量为1617万吨,同比增长6.4%。
在消费结构中,薄膜制品仍占最大比例,消费量为1190万吨,占总消费量的73.6%,其次为注塑,消费量为114.8万吨,约占LLDPE总消费量的7.1%。
2019年,我国LLDPE和LDPE消费总量为598万吨,其中LLDPE消费量为355万吨,同比增长25.4%,占LLDPE/LDPE消费总量的59.4%;LDPE消费量为243万吨,同比增加0.7%,占LLDPE/LDPE消费总量的40.6%。
从LLDPE/LDPE消费结构看,薄膜仍是消费的最大品种,消费量为485万吨,占LLDPE/LDPE总消费量的77.5%,其中包装膜313万吨,占总消费量的50%;农膜134.5万吨,占消费总量的22.5%;特殊包装膜37.6万吨,占消费总量的6%。
其次为注塑制品,消费量为55.7万吨,占消费总量的8.9%。
其后依次为涂层制品、管材和电线电缆,消费量分别为31.3万吨、18.8万吨和15.7万吨,分别占总消费量的5%、3%和2.5%;其它消费量为18.8万吨,占总消费量的3%。
从2019~2019年LLDPE/LDPE的消费情况看,薄膜的消费比例一直保持在77%左右,第二大品种注塑制品的消费比例也一直在9%上下徘徊。
预计未来2~3年内,虽然各项品种的绝对消费量将继续增长,但其消费比例会基本维持目前态势;由于包装膜的需求相对增长较快,农膜的消费比例将会降至20%左右。
由于LLDPE的性能不断改善,其应用领域也不断扩大,未来市场对LLDPE的需求增速将大大高于LDPE和HDPE。
(二)、LLDPE的分类
按共聚单体类型,LLDPE主要划分为3种共聚物:
C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。
其中,丁烯共聚物是全球生产量最大的LLDPE树脂,而己烯共聚物则是目前增长最快的LLDPE品种。
在LLDPE树脂中,共聚单体的典型用量为5%~10%重量分数,平均用量大约为7%。
茂金属基的LLDPE塑性体(mLLDPE)具有传统LLDPE3倍多的平均共聚单体含量。
图表1显示的是引用自外刊的10年间世界3种共聚单体LLDPE的产量。
图表1:
2019~2019年10年间世界3种共聚单体LLDPE的产量
2019~2019年10年间世界3种共聚单体LLDPE的产量走势图。
(来源:
经易期货)
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(图表说明:
Butene:
丁烯;Hexene:
己烯;Octene:
辛烯)
在1984年末,当时的联碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生产,紧随其后的是Exxon、Mobil等公司。
DowChemical(陶氏化学公司)在其低压溶液工艺中几乎全部采用辛烯作为共聚单体,加拿大NOVA(诺瓦化工)也在其中压溶液工艺中大部分采用辛烯。
辛烯共聚LLDPE树脂具有略好的强度、抗撕裂性能和加工性能,而己烯共聚和辛烯共聚树脂的性能差别不大。
目前己烯LLDPE树脂的生产商主要有ExxonMobilChemical(埃克森美孚化工公司)、EastmanChemical(伊士曼化学公司)、Equistar(等星公司)和ChevronPhillips(雪佛龙菲利普斯化学公司)等。
此外,DowChemical(陶氏化学公司)、Basell(巴塞尔公司)、Innovene(亿诺公司)、SamsungTotal(三星道达尔公司)等也生产己烯LLDPE。
与通常使用的丁烯共聚单体相比,以己烯和辛烯作为共聚单体生产的LLDPE具有更为优良的性能。
LLDPE树脂的最大用途在于薄膜的生产,以长链α-烯烃(如己烯、辛烯)作为共聚单体生产的LLDPE树脂制成的薄膜及制品在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等许多方面均优于用丁烯作为共聚单体生产的LLDPE树脂。
自20世纪90年代以来,国外的PE生产厂商及用户均趋向于用己烯及辛烯替代丁烯。
据悉,用辛烯作共聚单体,树脂性能不一定能比己烯共聚有更进一步的改善,且价格反而贵些,因此目前国外主要LLDPE生产商使用己烯来替代丁烯的趋势更为明显。
目前,由于国内尚无大规模生产己烯、辛烯,且进口价格较贵,因此,现今国内生产的LLDPE树脂主要用丁烯作为共聚单体。
国内有些企业在引进LLDPE生产装置时虽有用己烯作共聚单体的牌号,但终因国内无己烯生产而不得不放弃,仅在开车考核时进口少量己烯。
我国进口的高档LLDPE多为此类产品。
预计今后对以1-己烯为单体的LLDPE需求将有较大增长。
(三)、LLDPE的生产工艺概况
1、LLDPE的工艺种类
聚乙烯的生产方法主要有4种:
高压法、气相法、溶液法和淤浆法。
但目前,世界上生产LLDPE树脂通常采用气相法和溶液法工艺。
在溶液法工艺中,美国DowChemical的冷却低压法和加拿大NOVAChemicalsCorporation的中压法占绝对优势。
这两种工艺均可切换生产LLDPE和HDPE。
Dow公司的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂,但这些工厂均属Dow的自有工厂。
在此工艺中,乙烯、辛烯-1和C8~C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。
反应在395磅/平方英寸和160℃的条件下进行。
第二台反应器溶液中,聚合物的含量为10%。
总停留时间为30分钟。
反应器的流出物在35磅/平方英寸的绝压下闪蒸,除去溶液中的乙烯。
继之,用加热/闪蒸步骤除去溶剂。
聚合物则进行挤压造粒。
加拿大NOVA公司的中压SclairTM溶液法工艺系由DuPontCanada开发,在1994年中期,NOVAChemicals购买了SclairTM技术及其世界技术转让业务,并采用新一代的非茂金属催化剂,开发出了SclairⅡTM技术。
在气相法工艺中,Univation的低压气相流化床工艺,亦即UnipolTM工艺是生产LLDPE的最普通工业化工艺。
在此工艺中,乙烯和共聚单体(丁烯-1或己烯-1)在流化床反应器中聚合,生成颗粒状聚合物。
其特点是将一种载体型钛或钛-铬催化剂粉末连续送入流化床反应器,并连续地由反应器取出聚合物产品颗粒。
在流化床中,增长的聚合物颗粒被循环的乙烯/共聚单体物流流态化。
循环物流通过外部冷却器冷却,除去反应热。
反应器压力约为300磅/平方英寸,反应温度约为88℃。
UnipolTM工艺也可用于生产聚丙烯,采用Shell的超高活性催化剂(SHAC)。
此外,BP的低压气相流化床工艺与UnipolTM工艺非常相似。
仅冷凝液送入流化床的方式稍有不同。
BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离,然后用置于流化床内的喷咀雾化,将其送入流态化床层。
UnipolTM则不进行分离,冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器。
2、工艺流程
生产LLDPE的工艺流程有多种,现主要介绍气相法和溶液法中两种主要的工艺流程。
1.美国联碳公司(UCC)的Unipol气相法工艺。
该工艺与BP气相法工艺大同小异,但UCC产品范围较广,品种较多,采用4种不同的催化剂生产全密度范围分子量分布由窄到宽、熔体指数由0.91g/10min~125g/10min的各种树脂。
在各种工艺中,UCC气相法产品范围最广。
BP工艺采用一种催化剂生产全密度聚乙烯,熔体指数由0.35/10min~30g/10min,分子量分布窄,当生产宽分子量分布的牌号时,要在挤压造粒时加助剂,但牌号较少。
UnipolPE工艺的装置一般由4部分组成:
单体净化、聚合反应、树脂脱气和树脂造粒。
工艺流程如图表2所示。
图表2:
Unipol聚乙烯工艺流程图
Unipol聚乙烯工艺流程图。
(来源:
经易期货)
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(1)单体净化凡进入聚合反应器的单体(包括乙烯和共聚单体)都必须脱除氧、一氧化碳、二氧化碳、水、硫化物、甲醇、炔烃等对催化剂有毒的杂质。
常用脱氧及氧化物的催化剂床和分子筛来脱出杂质。
(2)聚合反应聚合反应在流化床反应器中进行,该反应器下部为圆筒形,上部由一倒锥体和一半球组成。
反应器底部有一气体分布板,板上是由粉状树脂形成的流化床层。
催化剂和助催化剂直接从分布板通入反应床层,鼓风机送入循环气使床层保持流化状态,并使反应单体与催化剂均匀混合,同时带走反应热。
反应热在循环气冷却器中移出系统。
通过床层的气体质量速度应为3~6倍的Gmf(流化所需最低气流速度)。
分子量调节剂——氢气也和单体一起从反应器底部通入系统。
树脂的性能通过催化剂、助催化剂、共聚单体和氢气的加入量来调节。
反应停留时间约3小时左右。
(3)树脂脱气树脂从反应器出来经过特殊的卸料系统脱除未反应的单体;回收了单体的树脂循环到反应器,进入脱气仓,在此仓内进一步脱去树脂中吸附的烃类,从脱气仓下部通入一股吹扫气,与树脂逆流接触,将烃类吹出带走,同时也通入小股脱活剂,将聚合物上残余的活性中心杀死。
(4)造粒脱气后的树脂经过振动筛等设备除去大块,在进入造粒系统前,先与固、液态添加剂混合。
Unipol的造粒系统是由混炼器、熔融泵和造粒机紧密组合成三位一体,与其它工艺的相同系统相比,大约可节省能耗1/3。
用循环软水带走粒状切片,经过干燥分离水,送入料斗,再用空气送到掺混、储运和包装工序。
2.加拿大杜邦中压溶液法(Sclairtech)工艺流程。
该工艺是溶液法中生产能力最大、发展最快的一种。
1960年杜邦公司在加拿大沙尼亚建立第一套11kt/a的装置,至1990年后,采用该工艺的生产能力已达到720kt/a~780kt/a,其中最大的反应器生产能力为300kt/a。
杜邦中压溶液法(Sclairtech)工艺流程如图表3所示。
图表3:
加拿大杜邦中压溶液法(Sclairtech)工艺流程简图
加拿大杜邦中压溶液法(Sclairtech)工艺流程简图。
(来源:
经易期货)
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(1)聚合乙烯升压后与净化过的循环共聚单体及溶剂(环己烷)一起进入冷却吸收器,在降温的同时充分混合溶解,用进料泵加压达到反应压力10.79~16.67Mpa(110~170kgf/cm2),经温度控制系统达到反应温度(100~300℃),用加入的齐格勒型催化剂的量来控制乙烯转化率达95%左右,用氢来调节熔体指数。
用共聚单体量调节聚乙烯密度。
采用2个(或更多)反应器,在不同温度和不同氢加入点条件下操作调节产品分子量分布。
在反应器出口加入脱活剂以终止反应,然后使反应物流升温到300℃,通过Al2O3吸附剂吸附脱除催化剂残渣;如采用改进后的新催化剂体系(ACS)则可免去脱催化剂的设施。
然后,反应物料进入中压闪蒸器脱除反应乙烯、共聚单体和大部分溶剂。
(2)后处理熔体脱除单体、溶剂等易挥发物后与固体添加剂混合,进入挤压机和切料机,粒料被循环水带出,脱水后再用热水配成浆液,进一步洗出树脂中的溶剂,然后树脂进入汽提机,经蒸汽逆流汽提后,残留溶剂量小于500mg/L,再进一步干燥,并用热空气送到掺混料仓和包装工序。
(3)溶剂回收从中压和低压闪蒸器顶部脱出的乙烯、共聚单体和环己烷分别经一、二段冷凝器进入低沸塔,低沸塔顶物料再依次经过乙烯塔和共聚单体塔回收乙烯和共聚单体,低沸塔底物料送到高沸塔和树脂汽提塔处理,从高沸塔顶回收环己烷,从树脂汽提塔底排出油脂状低聚合】物。
补充的共聚单体键入共聚单体塔,从该塔侧线还排出异构物2-丁烯。
3、生产LLDPE的成本投入
生产聚乙烯的各种工艺方法,因其反应机理和工艺技术不同,导致生产流程和工艺条件各异,因而在原料和公用工程的消耗上,以及设备台数和材质的要求上均不相同,所以各种装置的投资和成本也有较大的差异。
聚乙烯生产工艺的技术经济比较见下列各表。
图表4:
各种聚乙烯装置的投资比较(100kt/a),单位:
百万美元
生产方法和特点
界区内投资
界区外投资
总固定资产投资
投资额大小排序
UCC公司Unipol粉料产品
18.2
8.8
27.0
1
道化学公司低压冷却溶液法,粒料
19.1
12.8
31.9
2
杜邦公司中压绝缘溶液法,粒料
24.4
15.8
40.2
3
UCC公司Unipol粒料产品
28.1
13.8
41.9
4
Philips轻稀释剂淤浆法,粒料
27.9
14.4
42.3
5
Solvay重稀释剂淤浆法,粒料
28.7
14.2
42.9
6
DSM低压绝热溶液法,粒料
28.1
15.8
43.9
7
BP气相法,粒料
30.6
13.8
44.4
8
三井油化,Hoechst重稀释剂淤浆法
30.5
15.1
45.6
9
高压釜式法均聚物和EVA共聚物
54.4
20.0
74.4
10
高压管式法均聚物,EVA和EBA
55.7
18.9
74.6
11
注:
表中投资为1984年中期美国海湾价格。
图表5:
几种典型聚乙烯工艺的消耗指标
Unipol气相法
杜邦溶液法
淤浆法
高压法
项目
HDPE
LLDPE
0.96
0.946
0.919
DSM
Philips
釜式
管式
C=4共聚
C=4共聚
C=4
C=6
—
C=4
C=4
C=4
C=4
均聚
均聚
乙烯,t/tPE
0.993
0.998
0.94
0.933
1.011
0.999
0.946
0.948
0.923
共聚单体,t/tPE
0.025
0.02
0.078
0.085
0.017
0.08
0.071
0.087
单体总耗量,t/tPE
1.018
1.018
1.018
1.018
1.011
1.016
1.026
1.019
1.01
1.026
1.027
溶剂或稀释剂,
0.012
0.012
0.012
0.016
0.005~0.015
t/tPE
催化剂、化学品,
9.92
9.92
9.92
9.92
6.5
3.6
6.35
9.44
6.5
6.6
6.6
美元/tPE
公用工程消耗:
电,kW·h/tPE
355
355
325
325
330
400
550
1113
1071
蒸汽,kg/tPE
65
65
65
65
400
1050
440
-1200
-410
燃料,m3/tPE
1.06MJ
1475
0.01
200
冷却水,t/tPE
75
75
75
75
210
225
153
142
冷凝液,t/tPE
0.66
1.48
图表6:
不同工艺方法各生产一种代表性牌号的成本比较
工艺方法
密度g/cm3
熔体指数
共聚单体%
产品价格美分/lb
UCC公司气相法粉料
0.918
1.0
C=4/7.6
27.22
杜邦公司中压绝缘溶液法(粒料)
0.924
5.1
C=4/7.0
28.09
UCC公司气相法(料粒)
0.918
1.0
C=4/7.6
29.75
BP气相法(料粒)
0.918
1.0
C=4/7.6
30.18
道化学公司低压冷却溶液法(粒料)
0.930
1.0
C=8/4.9
30.20
DSM低压绝热溶液法(粒料)
0.920
4.4
C=4/8.0
31.00
三井油化,Hoechst搅拌釜式淤浆法
0.940
0.2
C=4/2.3
31.13
Philips轻稀释剂淤浆法
0.935
35.0
C=4/5.1
31.83
Solvay重稀释剂淤浆法
0.926
1.0
C=6/5.7
32.28
高压釜式法
0.938
1.0
VA/18.0
39.11
高压管式法
0.936
2.0
VA/18.0
42.42
根据投资和消耗指标,再以一种有代表性的产品牌号为例,对各种工艺的生产成本进行比较,其结果列表于上。
从表中可以气相法和中压溶液法的成本最低,淤浆法和低压溶液法次之,高压法成本最高。
在实际的生产经营中,一个生产装置不可能始终生产一个牌号,总要根据市场需求而切换牌号。
但切换牌号时,反应器越大、停留时间越长、更换催化剂越多,则不同牌号的过渡料就多,为切换而损失的操作时间也越长,由此而造成产品成本上升的幅度就越大。
在这种情况下,气相法料粒的成本升高幅度较大,溶液法和Philips环管法及气相法粉料的成本升高幅度较小,而高压法的产品成本仍居高不下。
4、工艺技术对于LLDPE质量的影响
新技术工艺的发展不仅提高了产品的性能,而且降低了制造成本,促进了聚合物之间的竞争和相互替代。
催化剂系统、共催化剂、共聚单体、反应器、聚合介质等方面的改变,影响着聚合物的分子结构,影响树脂的结晶度、支链度、共聚单体分布,以及密度、相对分子质量、相对分子质量分布(MWD)等。
这些结构因素又决定着聚合物的最终性能,包括力学强度、光学性能、纯度、流变行为(可加工性)、稳定性(对热、紫外线等)、热性能和电性能。
如用低压工艺生产双峰的宽MWD和LLDPE共聚物和三元共聚物,可以得到加工及性能类似于传统高压LDPE的树脂。
LDPE有较多的支链结构,其中长支链占优势,而LLDPE只有短支链,它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。
改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE的应用领域扩展,进入那些先前由于性能(如
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