新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版土壤 亚硝酸盐氮的测定HJ 634.docx
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新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版土壤亚硝酸盐氮的测定HJ634
XXXX有限公司
新项目方法验证能力确认报告
项目名称:
土壤亚硝酸盐氮的测定氯化钾溶液提取-分光光度法
(HJ634-2012)
项目负责人:
项目审核人:
项目批准人:
批准日期:
年月日
实验室参加验证相关信息
表1参加验证的人员情况登记表
姓名
性别
年龄
职务或职称
所学专业
从事相关分析工作年限
表2使用仪器情况登记表
仪器名称
型号规格
仪器出厂编号
性能状况
(计量/校准状态、量程、灵敏度等)
备注
表3使用试剂及溶剂登记表
名称
生产厂家
规格
纯化处理方法
备注
土壤亚硝酸盐氮的测定氯化钾溶液提取-分光光度法
(HJ634-2012)
方法验证能力确认报告
1.方法依据及适用范围
本方法依据《土壤氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定氯化钾溶液提取-分光光度法》(HJ634-2012)。
本方法适用于土壤中亚硝酸盐氮的测定,应随后续标准版本更新而更新。
当样品量为40.0g时,本方法测定土壤中亚硝酸盐氮的检出限为0.15mg/kg,测定下限0.60mg/kg。
2.方法原理及干扰
氯化钾溶液提取土壤中的亚硝酸盐氮,在酸性条件下,提取液中的亚硝酸盐氮与磺胺反应生成重氮盐,再与盐酸N-(1-萘基)-乙二胺偶联生成红色染料,在波长543nm波长具有最大吸收。
在一定浓度范围内,亚硝酸盐氮浓度与吸光度值符合朗伯-比尔定律。
3.主要仪器、设备及试剂
3.1试剂和材料
除非另有注明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为电导率小于0.2mS/m(25℃时测定)的去离子水。
3.1.1浓磷酸:
ρ(H3PO4)=1.71g/ml。
3.1.2氯化钾(KCl):
优级纯。
3.1.3亚硝酸钠(NaNO2):
优级纯。
干燥器中干燥24h。
3.1.4氯化钾溶液:
c(KCl)=1mol/L。
称取74.55g氯化钾,用适量水溶解,移入1000ml容量瓶中,用水定容,混匀。
3.1.5亚硝酸盐氮标准贮备液:
ρ(NO2-N)=1000mg/L。
称取4.926g亚硝酸钠,用适量水溶解,移入1000ml容量瓶中,用水定容,混匀。
该溶液贮存于聚乙烯塑料瓶中,4℃下可保存六个月。
3.1.6亚硝酸盐氮标准使用液Ⅰ:
ρ(NO2-N)=100mg/L。
量取10.0ml亚硝酸盐氮标准贮备液于100ml容量瓶中,用水定容,混匀。
用时现配。
3.1.7亚硝酸盐氮标准使用液Ⅱ:
ρ(NO2-N)=10.0mg/L。
量取10.0ml亚硝酸盐氮标准使用液Ⅰ于100ml容量瓶中,用水定容,混匀。
用时现配。
3.1.8磺胺溶液(C6H8N2O2S)。
向1000ml容量瓶中加入600ml水,再加入200ml浓磷酸,然后加入80g磺胺。
用水定容,混匀。
该溶液于4℃下可保存一年。
3.1.9盐酸N-(1-萘基)-乙二胺溶液
称取0.40g盐酸N-(1-萘基)-乙二胺(C12H14N2·2HCl)溶于100ml水中。
4℃下保存,当溶液颜色变深时应停止使用。
3.1.10显色剂
分别量取20ml磺胺溶液、20ml盐酸N-(1-萘基)-乙二胺溶液、20ml浓磷酸于100ml棕色试剂瓶中,混合。
4℃下保存,当溶液变黑时应停止使用。
3.2主要仪器和设备
3.2.1分光光度计:
具10mm比色皿,1台,型号:
XXXX,编号:
XXXXXXXX,检定证书编号:
XXXX,检定有效期限,XXXX年XX月XX日。
3.2.2pH计:
配有玻璃电极和参比电极,1台,型号:
XXXX,编号:
XXXXXXXX,检定证书编号:
XXXX,检定有效期限,XXXX年XX月XX日。
3.2.3恒温水浴震荡器:
振荡频率可达40次/分钟,1台,型号:
XXXX,编号:
XXXXXXXX,检定证书编号:
XXXX,检定有效期限,XXXX年XX月XX日。
3.2.4离心机:
转速可达3000r/min,具100ml聚乙烯离心管,1台,型号:
XXXX,编号:
XXXXXXXX。
3.2.5天平:
精度为0.001g,,1台,型号:
XXXX,编号:
XXXXXXXX,检定证书编号:
XXXX,检定有效期限,XXXX年XX月XX日。
3.2.6聚乙烯瓶:
500ml,具螺旋盖。
3.2.7具塞比色管:
20ml、50ml、100ml。
3.2.8样品筛:
5mm。
3.2.9一般实验室常用器皿和设备。
4.样品
4.1样品采集
按照HJ/T166的相关规定采集样品。
4.2样品的保存
样品采集后应于4℃下运输和保存,并在3日内分析完毕。
否则,应于-20℃(深度冷冻)下保存,样品中硝酸盐氮和氨氮可以保存数周。
当测定深度冷冻的硝酸盐氮和氨氮含量时,应控制解冻的温度和时间。
室温环境下解冻时,需在4h内完成样品解冻、匀质化和提取;如果在4℃下解冻,解冻时间不应超过48h。
注:
为了缩短样品的解冻时间,应在样品被冷冻前,将其敲碎成小颗粒状。
4.3试样的制备
将采集后的土壤样品去除杂物,手工或仪器混匀,过样品筛。
在进行手工混合时应戴橡胶手套。
过筛后样品分成两份,一份用于测定干物质含量,测定方法参见HJ613;另一份用于测定待测组分含量。
4.4试料的制备
称取40.0g试样(4.3),放入500ml聚乙烯瓶中,加入200ml氯化钾溶液,在20±2℃的恒温水浴震荡器中震荡提取1h。
转移约60ml提取液于100ml聚乙烯离心管中,在3000r/min的条件下离心分离10min。
然后将约50ml上清液转移至100ml比色管中,制得试料,待测。
注:
提取液也可以在4℃下,以静置4h的方式代替离心分离,制得试料。
4.5空白试料的制备
加入200ml氯化钾溶液于500ml聚乙烯瓶中,按照与试料的制备(4.4)相同步骤制备空白试料。
注:
试料需要在一天之内分析完毕,否则应在4℃下保存,保存时间不超过一周。
5.分析步骤
5.1校准曲线
分别量取0、1.00、5.00ml亚硝酸盐氮标准使用液Ⅱ和1.00、3.00、6.00ml亚硝酸盐氮标准使用液Ⅰ于一组100ml容量瓶,加水稀释至标线,混匀,制备标准系列,亚硝酸盐氮含量分别为0、10.0、50.0、100、300、600μg。
分别量取1.00ml上述标准系列于一组25ml具塞比色管中,加入20ml水,摇匀。
向每个比色管中加入0.20ml显色剂,充分混合,静置60min至90min,在室温下显色。
于543nm波长处,以水为参比,测量吸光度。
以扣除零浓度的校正吸光度为纵坐标,亚硝酸盐氮含量(μg)为横坐标,绘制校准曲线。
5.2测定
量取1.00ml试料(4.4)至25ml比色管中,按照校准曲线(5.1)比色步骤测量吸光度。
注:
当试料中的亚硝酸盐氮含量超过校准曲线的最高点时,应用氯化钾溶液稀释试料,重新测定。
5.3空白试验
量取1.00ml空白试料(4.5)至25ml比色管中,按照校准曲线(5.1)比色步骤测量吸光度。
6.结果计算与表示
6.1结果计算
样品中的亚硝酸盐氮含量w(mg/kg),按照公式
(1)进行计算:
……
(1)
式中:
w——样品中亚硝酸盐氮的含量,mg/kg;
m1——从校准曲线上查得的试料中亚硝酸盐氮的含量,μg;
m0——从校准曲线上查得的空白试料中亚硝酸盐氮的含量,μg;
V——测定时的试料体积,1.00ml;
f——试料的稀释倍数;
R——试样体积(包括提取液体积与土壤中水分的体积)与干土的比例系数,ml/g。
R按照公式
(2)进行计算。
式中:
——提取液的体积,200ml;
——试样量,40.0g;
——水的密度,1.0g/ml;
——土壤中的干物质含量,%;
6.2结果表示
当测定结果小于1mg/kg时,保留两位小数;当测定结果大于等于1mg/kg时,保留三位有效数字。
7.方法能力验证
7.1标准曲线的建立
按照5.1的步骤,于543nm波长处,以水为参比,测量吸光度。
以扣除零浓度的校正吸光度为纵坐标,亚硝酸盐氮含量(μg)为横坐标,绘制校准曲线。
曲线信息见表1:
表1校准曲线
标准曲线
1
2
3
4
5
6
亚硝酸盐氮标准使用液Ⅱ体积(ml)
0
1.00
5.00
/
/
/
亚硝酸盐氮标准使用液Ⅰ体积(ml)
/
/
/
1.00
3.00
6.00
亚硝酸盐氮含量(µg)
0
10.0
50.0
100
300
600
吸光度值A
(A-A0)
由表1可知,实验室校准曲线Y=bX+a,r=>0.999,满足本方法要求。
图1标准曲线
7.2检出限和测定下限
按照样品分析的全部步骤,实验室重复测定7个空白试样(4.5)。
在仪器最佳稳定状态下测定空白值,统计其标准偏差并计算其检出限,检出限=t(n-1,0.99)×S(其中t(n-1,0.99)=3.143),结果如下表2所示:
表2方法检出限测定数据
空白试样
1
2
3
4
5
6
7
样品浓度(mg/kg)
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
检出限MDL(mg/kg)
由表2可知,当样品量为40.0g时,实验室测定亚硝酸盐氮的检出限为0.xxmg/kg(测定下限为4倍检出限),大于仪器检出限0.xxmg/L,所以检出限为实验室检出限计算值,该值小于方法检出限0.15mg/kg(测定下限0.60mg/kg),符合标准方法要求。
注:
方法检出限测定次数最少7次,可以适当增加测定次数,t值取值见HJ168-2020。
7.3准确度
7.3.1精密度
7.3.1.1标准物质
实验室分别对亚硝酸盐氮含量分别为0.60mg/kg、180mg/kg、324mg/kg的土壤样品进行了6次重复测定,结果如表3所示:
表3方法精密度测定数据(标准物质)
标准样品
测定结果
标准值(mg/kg)
0.60
180
324
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
相对标准偏差RSD(%)
注:
精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。
由表3可知,本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
7.3.1.2实际样品
实验室分别对亚硝酸盐氮含量分别为x.xxmg/kg的背景土壤实际样品、x.xxmg/kg的农田土壤实际样品、x.xxmg/kg建设项目用地土壤实际样品和x.xxmg/kg城市土壤(公园等)实际样品,进行了6次重复测定,结果如表4所示:
表4方法精密度测定数据(实际样品)
实际样品
测定结果
样品类型
背景土壤
农田土壤
建设土壤
城市土壤
实际值(mg/kg)
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
相对标准偏差RSD(%)
注:
实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1~3个浓度或含量(应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量)的样品。
具体取值可根据实际情况调整,符合HJ168要求即可。
由表4可知,本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
7.3.2正确度
7.3.2.1标准物质
实验室分别对亚硝酸盐氮含量分别为0.60mg/kg、180mg/kg、324mg/kg的土壤标准样品进行了6次重复测定,结果如表5所示:
表5方法正确度测定数据(标准物质)
标准样品
测定结果
标准值(mg/kg)
0.60
180
324
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
相对误差(%)
注:
正确度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。
由表5可知,本实验室6次测试结果所得的相对误差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
7.3.2.2实际样品
实验室分别对亚硝酸盐氮含量分别为x.xxmg/kg的背景土壤实际样品、x.xxmg/kg的农田土壤实际样品、x.xxmg/kg建设项目用地土壤实际样品和x.xxmg/kg城市土壤(公园等)实际样品进行加标回收率测定,加标浓度为一倍样品浓度,进行了6次重复测定,结果如表7所示:
表6方法正确度测定数据(实际样品)
实际样品
测定结果
样品类型
背景土壤
农田土壤
建设土壤
城市土壤
实际值(mg/kg)
实际浓度(mg/kg)
/
/
/
/
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
加标回收率(%)
注:
实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1~3个浓度或含量(应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量)的样品进行加标回收率测定。
加标浓度一般为0.5~3倍样品浓度,具体见HJ168-2020。
由表6可知,本实验室6次测试结果所得的加标回收率为x.x%~xx%,正确度符合标准方法要求。
8.监测实例
本实验室两组人员分别对某区域背景土壤样品、农田土壤样品、建设项目用地土壤样品和城市土壤(公园等)样品进行采样监测,同时进行样品加标测定,加标浓度为一倍样品浓度。
测定结果如表7到表10所示:
表7监测实际样品及加标回收测定数据(背景土壤)
实际样品测定结果
人员1
人员2
空白试验
加标浓度(mg/kg)
/
/
样品浓度(mg/kg)
☑合格
☐不合格
人员相对误差(%)
实际加标回收率(%)
注:
空白试验测试结果应低于方法检出限。
由表7可知,本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%,符合实验室人员比对分析质量控制要求;样品加标回收率为x.x%到x.x%,符合方法标准要求。
表8监测实际样品及加标回收测定数据(农田土壤)
实际样品测定结果
人员1
人员2
空白试验
加标浓度(mg/kg)
/
/
样品浓度(mg/kg)
☑合格
☐不合格
人员相对误差(%)
实际加标回收率(%)
注:
空白试验测试结果应低于方法检出限。
由表8可知,本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%,符合实验室人员比对分析质量控制要求;样品加标回收率为x.x%到x.x%,符合方法标准要求。
表9监测实际样品及加标回收测定数据(建设土壤)
实际样品测定结果
人员1
人员2
空白试验
加标浓度(mg/kg)
/
/
样品浓度(mg/kg)
☑合格
☐不合格
人员相对误差(%)
实际加标回收率(%)
注:
空白试验测试结果应低于方法检出限。
由表9可知,本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%,符合实验室人员比对分析质量控制要求;样品加标回收率为x.x%到x.x%,符合方法标准要求。
表10监测实际样品及加标回收测定数据(城市土壤)
实际样品测定结果
人员1
人员2
空白试验
加标浓度(mg/kg)
/
/
样品浓度(mg/kg)
☑合格
☐不合格
人员相对误差(%)
实际加标回收率(%)
注:
空白试验测试结果应低于方法检出限。
由表10可知,本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%,符合实验室人员比对分析质量控制要求;样品加标回收率为x.x%到x.x%,符合方法标准要求。
9.结论
通过验证,依据《土壤氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定氯化钾溶液提取-分光光度法》(HJ634-2012)对土壤中亚硝酸盐氮的监测,本实验室设备、人员能力、方法的校准曲线、检出限和测定下限、准确度(精密度和正确度)等均满足标准方法要求。
关于本篇方法验证模板重制版的说明:
根据HJ168-2020调整方法检出限和测定下限的验证,调整方法精密度和正确度的验证标准物质和实际样品的浓度,调整验证实例的验证内容。
检验检测机构扩项评审关于方法验证材料的小提示:
1、所有验证数据均应做好完整的分析记录,应可溯源。
2、方法验证应包括方法提及的试剂、仪器、环境、人员(包括比对)、采样方法、分析方法等全部因素的验证。
- 配套讲稿:
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