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无电镀镍
四、无电镀镍(ElectrolessNickelDeposition)
4.1无电镀析镀的分类
1.无催化置换析镀-
在活性大或阴电性大的基材上,利用适当的镀液镀上一层活性小的金属附着层。
例如:
利用甲醛将银镀在玻璃上,铝基材的锌置换。
2.自催化析镀-
以化学还原的方式将金属附着层析镀在活化或敏化的基材上。
如:
无电镀镍,无电镀金,无电镀铜,无电镀钯。
3.接触析镀-
仅将基材含浸在溶液中镀上一层金属,而不用外加电流的沉积方式。
如铝基材热浸镀锌。
无电镀镍已广用于耐磨耗,耐蚀等方面。
举例来说,食品加工设备,齿轮,接头,硬盘,电子构装等。
4.2原理(自催化析镀)
以下叙述自催化析镀反应的基本原理:
1)无电镀镍析镀是一种催化析镀制程。
基材与沉积金属经催化剂催化后,会使反应连续进行。
因此,析镀金属或基材需有内层空轨域以利于反应的发生,析镀金属因捐出的电子进入基材金属的空轨域而能键结在一起。
金,镍,铜,钯是一般常见的无电镀金属如表4-1所示。
低催化性的金属基材,如铜,需要藉铁碰触以适当的活化基材。
表4-1周期表位置
VBVIBVIIBVIIIIB
VCrFeCoNiCu
PdAg
Au[Packaging1]
Co:
1S22S22P63S23P63d74S2
Ni:
1S22S22P63S23P63d84S2
Cu:
1S22S22P63S23P63d104S1
表4-1周期表位置
各金属的催化活性依序如下:
金>镍>钯>钴>铂>铜
2)金属离子在溶液中要有足够高的还原电位,表4-2仅列出部分金属之氧化电位以供参考。
表4-2部分金属的标准氧化电位
标准氧化电位,伏特
Au3+/Au
1.5
Ru3+/Ru
0.6
Pt2+/Pt
1.2
Re7+/Re
0.36
Ir3+/Ir
1.15
Cu2+/Cu
0.34
Pd2+/Pd
0.99
Ni2+/Ni
-0.25
Hg2+/Hg
0.85
Co2+/Co
-0.28
Rh3+/Rh
0.8
Fe2+/Fe
-0.44
Ag+/Ag
0.8
Cr3+/Cr
-0.74
Os3+/Os
0.71
V2+/V
-1.18
3)析镀金属离子利用还原剂以还原沉积在基材表面。
一般的反应如下式:
M++RHM+R+H+
RH为还原剂
4.3无电镀镍制程特性(CharactericsoftheElectrolessNickelDepositionProcess)
1)选择性析镀:
只可在活性位置沉积。
2)镀层析镀均匀:
无电流密度的影响,任何与镀液接触的表面都可析镀,故可形成厚度均匀的镀层。
4.4镀浴主要成份与反应(BathCompositionandReaction)
无电镀镍镀液中包含了金属离子,还原剂,钳合剂(错化合剂),缓冲剂,稳定剂。
1)金属离子:
由无机盐类提供,如硫酸镍,氯化镍供应镍离子。
2)还原剂:
次磷酸纳(NaH2PO2)-析出镍-磷镀层
SodiumBoronhydride(NaBH4)-析出镍-硼镀层
联胺(N2H4)-析出镍镀层
甲醛(HCHO)-一般应用于析镀铜
Dimethylamineborane(DMAB)-析出镍-硼镀层
Diethylamineborane(DEAB)-(只适用于碱性中)析出镍-硼镀
层
3)析镀金属离子利用还原剂以还原沉积在基材表面。
一般的反应
如下式:
M++RHM+R+H+
RH为还原剂
4.5无电镀镍制程特性(CharactericsoftheElectrolessNickelDepositionProcess)
1)选择性析镀:
只可在活性位置沉积。
2)镀层析镀均匀:
无电流密度的影响,任何与镀液接触的表面都可析镀,故可形成厚度均匀的镀层。
4.6镀浴主要成份与反应(BathCompositionandReaction)
无电镀镍镀液中包含了金属离子,还原剂,钳合剂(错化合剂),缓冲剂,稳定剂。
1)金属离子:
由无机盐类提供,如硫酸镍,氯化镍供应镍离子。
2)还原剂:
次磷酸纳(NaH2PO2)-析出镍-磷镀层
SodiumBoronhydride(NaBH4)-析出镍-硼镀层
联胺(N2H4)-析出镍镀层
甲醛(HCHO)-一般应用于析镀铜
Dimethylamineborane(DMAB)-析出镍-硼镀层
Diethylamineborane(DEAB)-(只适用于碱性中)析出镍-硼镀层
表4-3列出各种还原剂在不同环境下的氧化电位。
表4-3各种还原剂在不同环境下的标准氧化电位
标准氧化电位
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
碱性环境
Eo
H2PO2-+3OH-HPO3-+2H2O+2e
1.57
BH4-+8OH-H2BO3-+4H2O+8e
1.24
N2H4+4OH-N2+4H2O+4e
1.16
HCHO+3OH-HCOO-+2H2O+2e
1.07
酸性还境
H2PO2-+H2OH3PO3+2H++2e
0.50
无电镀镍析镀反应机制
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
H2PO2-PO2-+2H(cat)
PO2-+H2OH++HPO3-
Ni2++2H(cat)Ni+2H+
BH4-+4H2OB(OH)4-+4H+4H++4e
2Ni2++4e2Ni
副反应
H2PO2-+HP+OH-+H2O
BH4-+H+BH3+H2B+5/2H2
BH4-+4H2OB(OH)4-+4H+4H+B(OH)4-+4H2
全反应
6H2PO2-+Ni2+2P+2Ni+6H++4HPO32-+H2
BH4-+2Ni2++4H2O2Ni+B(OH)4-+2H2+4H+
Dialkylammineborane:
3Ni2++3R2NHBH3+6H2O3Ni+B+3R2NH2++2B(OH)3+9/2H2+3H+
联胺
Ni2++N2H4+2OH-Ni+N2+2H2O+H2
3)酸碱调整剂:
无机酸,氢氧化铵,苛性钠,氢氧化钠。
4)钳合剂(错化合剂):
主要作用是藉由错化合反应以控制镀液中自由金属离子的活性。
常用之钳合剂如表4-4。
表4-4一般常用之钳合剂
酸性镀液(pH4.4-5.2)
碱性镀液(pH8.5-14.0)
柠檬酸(Citricacid)
柠檬酸(Citricacid)
柠檬酸钠(Sodiumcitrate)
柠檬酸钠(Sodiumcitrate)
琥珀酸(Succinicacid)
琥珀酸(Succinicacid)
丙酸(Proprionicacid)
乳酸(Lacticacid)
乙醇酸(Glycolicacid)
醋酸钠(Sodiumacetate)
醋酸钠(Sodiumacetate)
焦磷酸钠(Sodiumpyrophosphate)
表4-5一般常用之钳合剂
表4-5一般常用之钳合剂
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
酸根(Ligands)
分子式
钳合数(Chlelate)
PK*
醋酸盐(Acetate)
CH3COOH
0
1.5
丙酸盐(Propionate)
CH3CH2COOH
0
--
琥珀酸盐(Succinate)
HOOCCH2CH2COOH
0
2.2
乙二铵(Ehylenediamine)
H2NCH2CH2NH2
1
13.5
Malonate
HOOCHCH2COOH
1
4.2
次磷酸盐(Pyrophosphate)
H2O3POPO2H2
1
5.3
柠檬酸(Citrate)
HOOCCH2(OH)C(COOH)COOH
2
6.9
●pK=-logK,Kisthestabilityconstantforthenickel-ligandcomplexes
5)稳定剂:
锁住微细沉淀物,防止其变成还原反应的成核位置,以避免镀液的分解。
表4-6一般常用之稳定剂
表4-6一般常用之稳定剂
酸性镀液(pH4.4-5.2)
碱性镀液(pH8.5-14.0)
氟化物(Fluoridecompounds)
硫尿(Thiourea)
重金属盐(Heavymetalsalts)
重金属盐(Heavymetalsalts)
硫尿(Thiourea)
硫化有机物(Thioorganiccompounds)
硫化有机物(Thioorganiccompounds)(mercaptobenzothiazole,MBT)
三乙酸铵(Triethanolamine)
氧化阴离子(Oxyanions)碘酸盐(iodates)
铊盐(Thalliumsalts)
硒盐(Seleniumsalts)
6)镀液的组成例子
表4-7镀液组成的例子
表4-7镀液组成的例子
酸碱值(PH)
4.6
次磷酸钠(NaH2PO2)
24g/l
醋酸钠(Sodiumacetate)
30g/l
琥珀酸钠(Sodiumsuccinate)
4.1g/l
醋酸铅(Leadacetate)
0.0015g/l
柠檬酸(Citricacid)
2g/l
酸性镀液的应用温度:
75~92℃,而碱性镀液的应用温度:
25~95℃。
4.7镀层性质(DepositsProperties)
1)镀层组织与结晶行为(MicrostructureandCrystallinityofDeposit)
无电镀镍是由岛状物的凝合以形成镀层,凝合行为与表面粗度与键结形态有关。
Graham等人(1965)指出此镀层是磷的过饱和固溶体溶于结晶镍中。
Randin等人(1967)则指出无电镀镍是磷过饱和固溶在镍中,会与镍形成介稳的中间产物,而产生镍与Ni3P的稳定系统。
当无电镀镍镀层的磷含量大于7wt﹪时,是非晶质结构;若温度高于320℃时,镀层会结晶化,而产生镍与Ni3P相。
2)析镀层(Asplatedelectrolessnickel)
表4-8无电镀镍镀层的性质
表4-8无电镀镍镀层的性质
无电镀镍镀层的性质
组成%
90-92Ni,8-10P
初始析镀硬度(Hv)
500~600(Rc49)
最大硬度(Hv)(加热至400℃时)
1000~1100(Rc67)
无电镀镍镀层的性质
MalloryandHajdu,ElectrolessPlating,1990,Chpt8
性质
5%B
3%P
5-6%P
8-9%P
密度
8.25
8.52
8.25
7.85-8.1
热膨胀系数µm/m/℃
12.1
--
--
13-14.5
电阻率µohm-cm
89.1
30
72
50-110
热传导性cal/cm/sec/℃
--
--
--
0.0105-0.0135
熔点℃
1080
--
--
890
磁性oersteds
弱铁磁性
铁磁性
弱铁磁性
无磁性
3)磁性(Magneticproperty)
SchwartzandMallory(1976):
在NH3溶液中析镀出的无电镀镍镀层为铁磁性;而在酸性镀液中析镀出的无电镀镍镀层则为无磁性。
任何一种镀液析镀出来的镀层经热处理后均为铁磁性。
4)抗腐蚀性(Corrosionresistance)
a)在碱性溶液中,无电镀镍镀层有良好耐蚀性。
表4-9无电镀镍镀层在不同pH值下的腐蚀速率
表4-9无电镀镍镀层在不同pH值下的腐蚀速率
PH
1.5
2.0
3.0
4.0
5.1
6.3
7.0
8.1
9.0
10.0
11.0
12.0
腐蚀速率µm/yr
21
20
15
2
1.5
1.3
1.5
1.0
1.5
0.8
0
0
表4-10是无电镀镍与不同材料在各种环境中的腐蚀速率比较。
(PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52)
表4-10无电镀镍与不同材料在各种环境中的腐蚀速率比较
(MetalProgress,July1990,p.67)(µm/yr)
腐蚀环境
Nickel200
LPEN
MPEN
HPEN
中碳钢
316不锈钢
45%氢氧化钠,5%氯化钠,40℃
2.5
0.3
0.3
0.8
35.6
6.4
45%氢氧化钠,5%氯化钠,140℃
80.0
5.3
11.9
F
--
27.9
35%氢氧化钠,93℃
5.1
5.3
17.8
13.2
94.0
52.0
50%氢氧化钠,93℃
5.1
6.1
4.8
533.4
83.8
73%氢氧化钠,
5.1
2.3
7.4
F
1448.0
332.7
LPEN:
lowP%EN;MPEN:
mediumP%EN;HPEN:
highP%EN
b)无电镀镍在海上油田有良好耐蚀性。
表4-11无电镀镍在不同腐蚀环境下与碳钢耐蚀性的比较
表4-11无电镀镍在不同腐蚀环境下与碳钢耐蚀性的比较
(PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52)(µm/yr,at95℃)
二氧化碳
硫化氢
混和CO2/H2S
盐%
碳钢
无电镀镍
碳钢
无电镀镍
碳钢
无电镀镍
0
180
5
260
0
190
0
0.5
190
5
130
0
230
0
3.5
290
5
250
0
490
0
10
350
8
230
0
750
0
c)无电镀镍在高浓度的有机酸溶液中腐蚀速率低。
表4-12无电镀镍在高浓度有机酸溶液中的腐蚀速率
表4-12无电镀镍在高浓度有机酸溶液中的腐蚀速率
(PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52)
种类
Wt%
温度,℃
腐蚀速率µm/yr
醋酸(Acetic)
1
22
19
醋酸(Acetic)
99.9
22
0.8
碳酸(Carbolic)
5
95
11
碳酸(Carbolic)
99.9
95
0
柠檬酸(Citric)
1
22
17
柠檬酸(Citric)
50
22
7
蚁酸(Formic)
88
22
13
乳酸(Lactic)
5
22
14
乳酸(Lactic)
85
22
0.6
苹果酸(Malic)
10
22
17
苹果酸(Malic)
50
22
3
草酸(Oxalic)
10
22
11
苦酸(Picric)
1.4
22
14
单宁酸(Tannic)
50
22
0.9
d)无电镀镍在一般的食品中有较低的腐蚀速率
表4-13无电镀镍在一般的食品中的腐蚀速率
表4-13无电镀镍在一般的食品中的腐蚀速率
(PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52)
食品
PH
腐蚀速率,µm/yr
苹果汁(Applejuice)
3.5
1.2
炖牛肉(Beefstew)
5.5
0.6
炖牛肉(Beefstew)
3.7
0.6
可口可乐(CocaCola)
2.2
1.2
玉米罐头(Cornsyrum,canned)
6.2
0.7
淡蜂蜜(Honey)
3.3
0
柠檬汁(Lemonjuice)
2.4
2.0
糖浆(Molasses)
4.1
0.2
橄榄(Olives,Spanish)
3.7
0.3
水蜜桃罐头(Peaches,canned)
3.5
0.2
豌豆罐头(Peas,canned)
6.1
0.2
马铃薯罐头(Potatoes,canned)
5.8
1.9
泡菜(Sauerkraut)
3.5
4.4
蕃茄汤(Tomatosoup)
4.2
6.1
威士忌(Whiskey,Scotch)
5.3
1.8
e)无电镀镍在无机酸中有较高的腐蚀速率,特别是在硝酸中。
表4-14无电镀镍在无机酸中的腐蚀速率
表4-14无电镀镍在无机酸中的腐蚀速率
(PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52)
Acid
Wt%
腐蚀速率µm/yr
硼酸(Boric)
4.8
19
氟硼酸(Fluoboric)
48
>33
盐酸(Hydrochloric)
1
21
盐酸(Hydrochloric)
18.5
25
盐酸(Hydrochloric)
49
46
硝酸(Nitric)
1
26
硝酸(Nitric)
25
>2000
磷酸(Phosphoric)
5
24
磷酸(Phosphoric)
85
2
硫酸(Sulfuric)
1
19
硫酸(Sulfuric)
82
25
硫酸(Sulfuric)
98
76
硫酸(Sulfuric)
98
23
5)耐磨耗性(Wearingresistance)
无电镀镍镀层经热处理后硬度会增加,热处理温度在400℃会得到最大硬度值Hv1000,当超过400℃时硬度会下降。
。
无电镀镍可藉析镀第二相来增加耐磨耗性。
表4-15不同镀层或材料的耐膜耗比
表4-15不同镀层或材料的耐膜耗比
TaberAbraserTest
镀层或材料
耐磨耗比(相对值)
无电镀合成钻石
1
接合碳化钨(88碳化钨12钴)
2.37
硬铬析镀
4.05
工具钢,硬度(Rc62)
13.25
6)一般工程应用参考(GeneralApplicationReferenceGuide)
表4-16无电镀镍层一般工程应用参考
表4-16无电镀镍层一般工程应用参考
(MaterialsPerformance,July1990,p.35)
低含量P%
中含量P%
高含量P%
磷含量%
1~4%
5~8%
9~12%
硬度Hv,初析镀
650-750
500-550
450-500
硬度Hv,热处理
1000-1050
900-950
850-900
磨擦值
较佳
非常好
非常好
磨耗值
较佳
极佳
极佳
孔洞性
少许
少许
无孔洞
耐蚀性
在碱性环境最佳,在酸性环境较差
适用于中性腐蚀物
在酸性环境最佳,在碱性环境中,从差到极佳
应力
压缩
拉伸
压缩
磁性
有
微磁
无磁性
4.6复合无电镀镍层(CompositeElectrolessNickelDeposit)
复合无电镀镍是将第二相粒子悬浮在镀液之中,以随着无电镀镍析镀。
可共同析镀的粒子包括:
碳化硅,铁氟龙(PTFE),氧化铝等。
表4-17复合无电镀镍镀液的例子
表4-17复合无电镀镍镀液的例子
EN+SiCCompositePlating:
复合无电镀镍镀液的例子
(PlatingandSurfaceFinishing,Feb.1993,p.62)
硫酸镍(NiSO4.7H2O)
10g/l
次磷酸钠(NaH2PO2.H2O)
15g/l
醋酸钠(CH3COONa.3H2O)
15g/l
硼酸(H3BO3)
5g/l
碳化硅(SiC):
<3µm
15g/l
温度(℃)
84
酸碱值(pH)
4.8~5.0
镀层磷含量﹪
8.73
EN+PTFE复合析镀可提供:
干式润滑
改善磨耗值
增进脱模性
可抵抗水或油的污染物
典型的镀层含有25v%PTFE或18~25%,粒径约小于1µm,镀层析镀速率约8~9µm/hr.
表4-18无电镀镍与不同复合镀层的磨耗试验
表4-18无电镀镍与不同复合镀层的磨耗试验
ElectrolessNickel-PTFE复合镀层在转环上的试验
MalloryandHajdu,ElectrolessPlating,1990,Chpt11
插梢上的镀层
环上的镀层
磨擦系数
相对磨耗速率
无电镀镍
铬钢(CrSteel)
0.6-0.7
35
无电镀镍+PTFE
铬钢(CrSteel)
0.2-0.3
40
无电镀镍+PTFE
无电镀镍+PTFE
0.1-0.2
1
无电镀镍+PTFE(400℃,4小时)
铬钢(CrSteel)
0.2-0.5
20
无电镀镍+PTFE(400℃,4小时)
无电镀镍+PTFE
0.1-0.7
2
阳极处理铝的磨擦系数约是0.7。
4.8合金无电镀镍层(AlloyElectrolessNickelPlating)
除了磷元素之外,无电镀镍镀层也可共同析镀其它合金元素,析镀合金的方法可在镀液中添加该合金元素适当的化学药品。
表4-19无电镀Ni-X-P镀层的例子
表4-19无电镀Ni-X-P镀层的例子
镍-钨-磷(Ni-W-P)
(PlatingandSurfaceFinishing,May1986,p.136)
硫酸镍(Nickelsulfate)
0.03M
钨酸钠(Sodiumtungstate)
0.1M
次磷酸钠(Sodiumhypophosphite)
0.1M
柠檬酸钠(Sodiumcitrate)
0.1M
酸碱值
5-9
温度(℃)
90
酸碱值对镀层组成的影响
pH5
1.0W-9.4P
pH6
7.4W-5.0P
pH7
12.2W-2.8P
pH8
19.0W-3.3P
pH9
20.8W-3.8P
柠檬酸钠对镀层组成的影响
0.1M
19.9W-3.3P
0.2
15.2W-7.6P
0.3
7.4W-9.8P
0.4
3.1W-11.2P
镍-钼-磷(Ni-Mo-P)
金属表面技术,Vol.39,No.11,1988(Japanese)
次磷酸钠(NaH2PO2.H2O)
0.20moldm-3
C3H4(OH)(COONa)3.2H2O
0.10
CH2(OH)(COOH)
0.20
硫酸镍(NiSO4.6H2O)
0.10
钼酸钠(Na2MoO4.2H2O)
0~0.02
温度(℃)
90
酸碱值
9.0
钼酸钠对镀层的影响与性质
浓度
镀层的组成
形成Ni3P的温度(℃)
结晶温度(℃)
0
Ni-19.8P
0.00025moldm-3
Ni-0.4Mo-19.7P
300
400
0.0005
Ni-1.1Mo-18.4P
300
400
0.00075
Ni-1.6Mo-18.1P
300
400
0.0010
Ni-2.2Mo-1
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