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手性侧链和螺旋主链在聚异氰酸酯中相互作用
Macromolecules1996,29,1609一1617
手性侧链和螺旋主链在聚异氰酸酯中相互作用
曼弗雷德·米勒和鲁道夫任特尔
收稿日期:
5,1995;1995年10月30日收到修改稿。
摘要:
本文主要讲述了异氰酸己酯、七个新己基手性偶氮生色团和一个异氰基共聚合成7种新型共聚物系列。
结果表明聚异氰酸己酯具有螺旋聚合物构象,在这种情况下,手性基团与聚合物链接到同一苯环中,(聚合物Ⅵ-Ⅸ),手性在到聚合物链上的转移成为了可能。
这样螺旋旋转得以提出。
通过手性中心的变化,可得到具有较好左旋和右旋的聚合物。
得到高效的(>90%)光化学异构偶氮生色基团(反式-顺式)是可行的。
因此这取决于手性中心的性质,要么提高手性相互作用(已经优选的螺旋构型的量进一步增加)或者减少的手性的相互作用(增加更多的外消旋)。
基于这样的理论,手性侧链与螺旋聚合物链的相互作用得以发展。
在偶氮生色基团吸收范围内,测量其圆二色谱(CD),证明了螺旋聚合物链占主导作用。
此外,聚合物链促使发色团手性结构的形成。
同时某些聚合物的旋光异构发生了很大变化。
这导致了左旋右旋发生了偏移或者是偶氮发色团的科顿影响。
绪论
聚(烷基异氰酸酯)(尼龙1)在结晶状态具有一个螺旋的主链构象(X-射线分析的聚(异氰酸丁酯)表示一个3/8-59)1,2。
在溶液中,,2-4官能团的聚异氰酸酯的二级结构是类似的,例如聚(3—(苯甲酰氧基)-n-丙基异氰酸酯)和聚(3一[(苯甲酰氧基)羰基]-n-丙基异氰酸酯)。
5在溶液中也具有螺旋构象。
只要侧链非手性,存在的主链是右手螺旋和左手螺旋的外消旋混合物。
如果侧链的具有手性中心的结构,右手螺旋和左手螺旋的聚合物链段将成为非对映异构体,不再具有热力学等效。
由于螺旋构象小能量差别(螺旋线反转可能只在100个单体单元发生几次)每个单体之间的右手和左手构象的高的协同性将被放大。
因此,由手性同位素效应8.9或由少量的手性共聚单体的共聚物。
右手(P螺旋2)和左手(M螺旋)之间的动态平衡的转变是可能的,10这些聚合物主要是以一个螺旋构象形式存在的,并表现出较高的光学活性。
【P和M的分配根据生色团的主链中的酰胺的长波长(紫外吸收在250nm处最大)吸收的考顿效应,见文献6和7,这是正值的右手螺旋,反之亦然。
它不应该被混入的数学意义上的右手螺旋扭曲,这是负值的】。
在这里,我们提供具有手性的偶氮发色团作为侧链聚异氰酸酯官能团。
这样不对称碳原子在这些聚合物中的主链(6一15δ-键)快速转变成一个螺旋构象(扭转感)的聚合物链非常容易实现。
这项工作的目的是利用光异构化反应的可逆性改变这些偶氮染料聚合物单元的旋光特性(旋光度和圆二色)。
这是很好的光学数据存储材料。
原则上利用光化学诱导的变化使手性侧链基团和螺旋的主链的相互作用是可行的。
在这种情况下,这可能会导致P和M的螺旋之间的平衡移位。
或者,考顿效应影响偶氮发色基团的变化也可以导致旋光性的改变。
在两个简短的论文11.12中,我们能够展示这样的一个系统的影响。
在这里,我们要提出详细的调查,7共聚物体系,建立结构与性质的关系,并研究偶氮分子的手性转移到聚合物骨架上,反之亦然
结果与讨论
合成方法,从开始观察,一个手性中心的七个远离聚合物骨架的σ-键可诱导一个螺旋扭曲,11我们确定位置和性质不同的手性中心系统,以便建立结构属性关系。
7个新的手性偶氮分子作此用途,与异氰酸酯基官能化,合成了(单体3一9,见图1)。
这些单体共聚与己基异氰酸酯
(1)来制备共聚物系列III-IX(见图表2),是为了比较非手性的偶氮发色团的10合成和terpolymerized的己基异氰酸酯
(1)和(R)-2,6-二甲基庚基异氰酸酯
(2)产生的三元共聚物系列X。
在聚合过程中不断增加的偶氮单体的分子量通常会降低。
一个偶氮单体和氰化钠是不可能发生均聚的,可能是由于空间位阻。
第一次尝试使用TiC13(OCH2CF3)13没有成功,使用氰化钠,即使是共聚物聚合也没有问题。
图一
12
3
4
56
78
910
测定的共聚物的组合物,每个系列中的至少一个部件,通过1HNMR光谱,以三聚体的聚合物的降解后,使用此组合物的聚合物链接的偶氮生色团(反,正一中,n*跃迁)的消光系数被确定为每个系列。
这是用来确定该系列余下的共聚物组合物的,结果归纳在表1-5中,一般,该组合物的共聚物的单体混合物的组合物是非常接近。
这是一个近似理想的共聚,协议与核磁共振的结果在文献10和质谱结果在文献14中。
手性的共聚单体有螺旋聚合物的掺入是没有影响的。
手性中心的位置变化
在共聚物中的系列III一VII(表1和图1)相同的手性基团(2一(S)-甲基丁酰氧基)被使用,但它是有联系的偶氮生色团,在不同位置(参见图1),这样做是为了找到最理想的几何形状。
在与聚合物链的相互作用足够强大时,有利于扭转感。
但与此同时偶氮生色团(反式或顺式)强烈依赖于构象。
尤其是几何共聚物IV和V实现这个目的似乎有前途的,但是,并非如此。
所有的共聚物(系列III一V),在其中的手性基团连接到苯基环B(图1),没有表现出chirooptical的手性的异氰酸酯的典型属性。
这意味着没有高的旋光性且没有CD带的区域中的主链的吸收(酰胺生色团低于280nm的)。
顺式和反式构型的发现(表1)显然,大的手性中心距离和大的聚合物主链可以有效地转移手性。
在共聚物系列VI和VII中手性转移被观察到。
在这里的手性基团连接到苯环A(图1)间位或邻位并与聚合物链链接。
对于这些共聚物的是旋光性远高于6和7(见表1和表2)和CD频带中观察到酰胺生色团(主链)区域的单体。
虽然这些对共聚物VI的影响很小(表1),它们对共聚物系列VII的影响很大(邻位取代,表2)。
这表明,它是至关重要的链接的手性基团与聚合物主链邻近的偶氮生色团。
手性中心的变化。
在不同的手性基团上共聚物系列的VII-IX(表2-4)偶氮生色团连接在相同的位置(邻位聚合物链上)。
这样做是为了调查手性诱导对手性中心性质的影响。
共聚物VIII和IX不同于共聚物VII的原因是强极性原子(氯或氧)链接在不对称碳原子上。
这三个系列的CD光谱表现为手性的多异氰酸酯(图2),在酰胺的生色团(<300nm)的吸收范围内的一般特性。
根据"sergeantsandsoldiersprinciple",这是一个螺旋扭曲感的首选”10利用CD光谱(图2),这是可能的聚合物链首选扭曲感对照聚((R)-2,6-二甲基庚基异氰酸酯)(2(图1)单体均聚物)具有左手螺旋。
这个参考已分配的扭曲感力场的评价和调查感胶胆甾醇型的状态90,15。
事实证明,共聚物系列VIII和IX最好的构象存在形式是左手螺旋(M),而共聚物系列VII以右手螺旋(P)构象存在最好。
如果使用比较的大量的发色团,对于所有这些共聚物系列的摩尔椭圆值n一Π*跃迁的主链是具有可比性的。
光化学异构化反应和主链构象的影响.偶氮侧链的光化学异构化(反一顺式)就是将聚合物的溶液暴露在水银低压灯所发射的光(在365nm处的最大强度)下60分钟。
由于顺式和反式吸收光谱只有少量的重叠。
异构化反应可以很容易遵循UV光谱(参见图3)。
照射后在所有情况下最大吸收的Π-Π*过渡的反式组分被降低到小于10%,。
由于顺式组分也显示一些在这个波长上的吸收,这意味着,只有不到10%的反式组分保持在光化学平衡状态。
动力学的热回复反应(顺一反式)将详细的测定聚合物VII6和IX。
半衰期的时间在1天的范围内,因此,这些顺式成分的特性在照射后可以很容易地测量(所需时间约1小时),而不会显著改变顺一反偶氮生色团的比例。
CD光谱是在照射前与照射后引起右手和左手螺旋光化学异构化之间的平衡点变化来检测的。
图4给出了一个例子(共聚物VII6,表2)摩尔椭圆率,这样看来右旋的构象更好,增加反一顺式异构化。
与酰胺生色团的主链相关联的频带的最大值和零点在异构化的过程中保持不变。
这当然不是发现的棉效果的偶氮生色基团稍后讨论.图5a和表2表明,这是一个一般的属性。
对于共聚物系列VII光化学反一顺式异构化,独立大量的手性偶氮发色团,导致右旋(P)螺旋大量增加。
对于共聚物系列VIII(表3和图5b)的光化学异构化的影响取决于偶氮发色团在聚合物中的量。
通过辐射少量的偶氮生色团左手螺旋的百分比将增加(反一顺);它将大量的降低偶氮分子量。
对于中等浓度的偶氮生色团,发现对光化学异构化没影响。
对于共聚物系列IX(表4和图5)光化学异构化确实只对高染料浓度右手和左手螺旋段之间的平衡有影响。
在这种情况下,观察到左手螺旋的量减少。
对于较小量的偶氮生色团,光化学异构化不影响手性侧链和螺旋的聚合物链之间的手性诱导。
这些不同结果的一种解释,将需要详细了解侧链中的手性中心与螺旋聚合物之间的相互作用。
然而,很少有人知道这,因为侧链的构象具有高度灵敏性。
因此,在手性中心的附近,可能存在不同的构象。
据推测,大部分的溶剂化物和螺旋聚合物只有时不时的相互作用。
这种相互作用的大小,想必即使他们的标志,将是侧链的不同构象的不同。
聚合物主链扭曲感的倾向结果最后来自过量的侧链,即成为一个有利的构象。
每个重复单元的能量增益。
但是,检测到聚合物主链的强扩增,仍然只是小的影响(记住手同位素效应足以让一个手性诱导)。
因此,这种情况是完全不同于多肽。
它强烈倾向于一个构象。
从理论上讲,它是,但是,非常难预测之间较大的相反效应的微小差异。
这是,因此,还没有预测的扭曲感的可能,或是来自这些手性侧链的结构相互作用的大小。
事实是手性侧链结构和螺旋聚合物主链之间的相互作用取决于不同的效果依赖于一种微妙的平衡。
(图6)清楚地显示了在该溶剂中的依赖性。
测量反式和顺式摩尔椭圆度的巨大差异,在不同的溶剂中,右手和左手螺旋之间的平衡取决于强溶剂。
己烷摩尔椭圆率高,它显示的平衡强烈偏向一侧。
可以解释为己烷对偶氮侧链溶剂化能力差。
事实上,聚合物超过钙。
20%(摩尔)的偶氮侧链是不溶于己烷的。
由于手性侧链结构的溶剂化能力差,它们会更激烈与聚合物链的相互作用。
接下来(图5)对摩尔椭圆率的依赖关系影响和右手和左手螺旋结构的手性偶氮生色团的浓度的平衡加以说明。
正如所预期的“军士和士兵”的原则,他们最终增加并饱和。
10测定聚((R)-2,6-二甲基异氰酸酯)丁基的摩尔椭圆率的限制值一50000度0.1平方厘米mol-1。
然而,尚未达到任何的共聚物系列VII-IX的限制值。
此值对应的聚合物链,是唯一正确的右手或左手螺旋。
似乎这样手性侧链结构和螺旋的主链之间的相互作用减小,作为侧链的浓度增加。
可能的原因是:
(i)简单的空间要求(体积庞大的侧链的浓度增加时,他们可能会发现进行交互的主链所需要的空间已被邻居占用。
然后,他们可能采纳的构象是手性中心延伸远离主链)。
(ii)生色团上层建筑形成,这可能在主链以不同的方式相互作用。
(iii)在极端的情况下,高浓度的体积庞大的侧链基团可能扰乱螺旋构象的骨干。
这可能导致协同效应的减少。
应该提到的这应该引起激态酰胺生色团的CD光谱在(180一235nm)范围内变化。
由于实验的局限性,迄今尚未观察到。
然而,EST间的波长区域,只有部分进入,因为高浓度的偶氮生色团的聚合物不溶于纯碳氢化合物。
偶氮侧链手性环境一种方法在CD光谱中测量来了解相对于螺旋主链的侧链方向和之间可能的相互作用偶氮生色团侧链的吸收范围。
(300-400nm,
π-π*跃迁,400一550nm处,π—π*跃迁)。
在第一步中,我们试图确定这些CD信号的由来。
在聚合物主链上的CD信号相比是很小的(<300nm)。
他们可能会导致手性中心直接连接到生色团上。
第一个线索是偶氮生色团与螺旋聚合物链的相互作用是最重要的来自共聚物Ⅶ10与它的三聚体的比较。
虽然CD信号清楚地检测到螺旋聚合物,只有噪声可以检测缺乏的螺旋构象三聚体。
手性碳原子和偶氮生色团直接相互作用,但是,这两个体系类似。
为了最重要更准确地确定手性元素的CD信号,TER-聚合物X用来作比较(见表5)。
在三元共聚物X的非手性的偶氮发色团与螺旋聚合物链的相互作用是有可能的(参见图8)。
手性侧链结构(单体2)只存在5mol%。
图8显示为共聚物Ⅶ10(表2)和三元共聚物X6(表5)的CD谱图的比较。
两个的光谱,除了符号相反,其他相同。
这是可以预料的,如果偶氮生色团的CD光谱是由手性主链构象而来。
由于聚合物Ⅶ10优选为右手螺旋,聚合物X6优选为左手螺旋,在这种情况下,CD信号符号相反是可预料的。
观察到图8另一个重要的信息,频带对应的π-π*跃迁偶氮发色团(参见图3中,360nm处)被分成符号相反两个条带。
他们越过波长轴(零过渡),在紫外光谱上最大吸收波长。
因此,他们被认为是“活性体”,这证明为上层结构,因此,至少有两个或更多个生色团电子在聚合物链所施加的手性上层结构上进行交互。
根据这些结果螺旋聚合物链和手性侧链结构的相互作用是相当复杂的。
在侧链上的手性中心的手性信息源是唯一恒定的;所以他们确定为右手或左手螺旋的主链的优先级。
一旦既定为首选项螺旋主链接替主导侧链生色团的电子特性,不止如此,它将生色团定位成手性上层结构。
这可以解释的手性诱导对浓度依赖性。
对于少量的手性侧链结构,在较高的染料浓度,每个侧链单独与聚合物链相互作用。
当近邻的时候相互作用机会是很大的,手性侧链结构的手性上层结构的形成,从外观上明显的CD楹联。
这些上层结构相比于单个生色团会有不同的构象,将与不同的聚合物链相互作用。
如果这是事实,CD光谱应该改变少量偶氮生色团的聚合物。
其中大部分生色团被隔离。
不幸的是,这可能会由于强度问题还没有被测量。
起初信号隔离生色团可能要比强烈的CD楹联少得多,其次,他们是只存在于小感兴趣的聚合物浓度。
第三,从300到400nm的范围内的CD测量只可能在低浓度中进行。
由于强线性的偶氮发色团的吸收。
这样,CD信号消失,低浓度的偶氮生色团的聚合物,只有根据实验噪音来测定。
我们的调查提供侧链和螺旋聚合物骨架相互作用的一个线索。
此外从材料科学的角度来看,我们合成的多异氰酸酯也很有趣的材料,改变它们照射后的旋光是有前途的,是光学数据存储应用候选者。
旋光异构化的转换。
聚合物系列VII-X表征如(表2-5)所示,光转换旋光这是可能的,这可以使用不同的原则。
共聚物VII和染料的浓度低于66重量%(42米%)的概念来实现的。
对于这些聚合物500nm以上ORD谱足以媲美不含染料的手性多异氰酸酯。
光异构化反应(顺反)增加右手的螺旋片段(P)的百分比。
这将导致旋光性的增加(参见表2)。
在共聚物系列Ⅶ中如果生色团浓度进一步增加,侧链生色团的Cotton效应变得很重要。
在他们的行为相反的这种情况下,右手螺旋段的百分比增加。
这将导致光异构化反应过程中的旋光性的变化减少。
第二个概念,这就会引起光异构化反应过程中的旋光性强烈转变。
在聚合物系列IX和X中来实现。
在这种情况下的光学效应主要是基于侧链生色团的Cotton效应的变化。
共聚物IX5显示在图9上。
光化学反一顺式异构化导致在这种情况下多余的左手螺旋段的减少(即更多的外消旋的情况)。
此外Cotton效应强烈的影响偶氮生色团吸收变化的取值范围(参见图9a)。
这两种效应的作用在同一方向。
这导致了比旋光度[α]20D的减少,从-189到+9度dm-1:
g-1立方厘米(见图9B)。
相似的效应,但此时根据偶氮生色团Cotton效应的变化,可以找到的三元共聚物XD(参见图10)。
图10a显示异构化前和异构化后的CD光谱。
微小的变化也能观察到
在波长小于300纳米时。
在这种情况下,光异构化反应时手性中心是不变的。
(手性中心源于单体2,图1)。
右手和左手螺旋之间的平衡不受影响。
然而,偶氮生色团的科顿效应强烈的改变异构化反应。
结果(参见图10b)比旋度[α]20D是增加的从-435上升至一765度dm-1g-1cm3。
实验部分
我们使用市售的己基异氰酸酯
(1)来自柯达。
(R)-(+)-2,6-二甲基庚基异氰酸酯
(2)的合成在文献8和16中有所描述。
单体3-6的合成见文献17。
3-(1-羟基-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)丙酸。
Dihydrocumarin(29.6g,200mmol),24.0g(600mol)氢氧化钠和200mL水,在回流下加热3小时打开圆底烧瓶,冷却到5℃。
根据标准程序将溶液重氮化。
将粗产物溶解在1.9升沸腾的乙醇/水(1:
1v/v)。
冷却至室温后,过滤。
减少溶液的体积,将溶液蒸馏至三分之一。
产品析出为橙色结晶。
产量:
50.9克(93%)。
熔点:
140-142℃。
1HNMR(丙酮-d6):
D,2.6-2.8(三重峰,-CH2-COO-,2H),2.8-3.1(三重峰,Ar-CH2-,2H),6.9-7.1(双重峰,Ar-H,1H),7.3-8.0(多重峰中,Ar-H,7H)。
3-(1-羟基-4-(苯基偶氮)-2-苯基)丙酸乙酯。
3-(1-羟基-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)丙酸(30.0克,111mmol),75mL乙醇中,250毫升氯仿和3毫升浓硫酸中加热回流8.5小时的共沸进行酯化反应。
溶液用水(250毫升)萃取两次,用饱和的NaHCO3溶液冲洗两次(250毫升),再水洗三次(250mL),蒸除溶剂后,该产品仍然为红色油状物。
慢慢结晶。
产量:
33.1克(100%)。
熔点:
92-98℃。
1HNMR(CDCl3):
D1.1-1.4(三重峰,3H,甲基),2.6-2.8(三重峰,-CH2-COO-,2H),2.8-3.1(三重峰中,Ar-CH2-,2H),6.8-7.0(双重峰,Ar-H,1H),7.3-7.6(多重峰中,Ar-H,3H),7.6-8.0(多重峰中,Ar-H,4H)。
3-(1-(S)-2-甲基丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)丙酸。
3-(1-羟基-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)丙酸乙酯(29.4g,99mmol),4.25克(103mmol)的(S)-1-丁基-2-甲基-甲苯磺酸酯,1914.3g(103mmol)碳酸钾,1.7g碘化钾和150ml的无水丙酮,搅拌并在回流下加热4天克莱森醚化。
将沉淀物滤出并用丙酮萃取。
蒸去溶剂后的酯28.1克以红色晶体的形式存在。
5克(125毫摩尔)氢氧化钠的溶液中的化合物粗品混合物于90毫升水和90毫升乙醇中回流1小时加热。
通过酯的皂化,用盐酸中和,使产物沉淀出来。
在170毫升的乙醇和70毫升的水重结晶后,得到产物,为橙色晶体。
产量:
18.5克(75%)。
熔点:
88-94℃。
[α]D20=9.8度:
dm-1g-1cm3(20mg/mL时,CHCl3)。
1HNMR(CDCl3):
D0.8-1.2(多重峰,-CH3,6H),1.2-1.6(多重峰,-CH2-,2H),1.6-2.1(多重峰,1H,次甲基),2.9-3.2(三重峰,-CH2-COO-,2H),3.4-3.7(三重,AR-CH2-,2H),3.7-4.0(四重峰,O-CH2-,2H),6.8-7.0(双峰,AR-H,1H),7.2-7.6(多重峰中,Ar-H,3H),7.6-8.0(多重峰中,Ar-H,4H)。
2-(1-[((S)-2-氯丙基)氧基]-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)乙基异氰酸酯(8)。
单体8以合成单体7方式合成。
代替(S)-2-甲基-1-丁基甲苯磺酸酯用于克莱森醚化。
(S)-2-氯-1-丙醇的综合化的甲苯磺酸酯类似于文献19制备从t-丙氨酸。
IR(纯):
2260cm-1处(与NCO)'H-NMR(CDCl3):
D,1.6-1.7(双重峰,3H,甲基),2.95-3.1(三重峰的Ar-CH2-,2H),3.55-3.7(三重峰,-CH2-NCO基,2H),4.1-4.2(双重峰,O-CH2-,2H),4.25-4.45(多重峰,1H,甲基),6.85-7.0(双峰中,Ar-H,1H),,7.4-7.6(多重峰中,Ar-H,3H),7.75-7.95(多重峰中,Ar-H,4H)。
3-(1-((R)-2-丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基丙酸)..3-(1-((S)-2-甲基丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)-丙酸(6.0克,20毫摩尔),7.9克(30毫摩尔)三苯基膦,1.8克(24毫摩尔)(S)-2-丁醇,和60毫升无水乙醚在氯化钠/冰混合物冷冻搅拌。
(25分钟)后缓慢加入4.8毫升的偶氮二羧酸二乙酯的混合物冷却下搅拌1小时在室温下6小时。
将沉淀物滤出,并用乙醚萃取。
蒸馏除去溶剂,剩余的油状物用沸腾的粗汽油萃取(沸点:
80一100℃)。
粗汽油蒸发后,纯化化合物粗品通过快速色谱法和库氏蒸馏(约220℃在0.05毫巴)。
化合物粗品和3克氢氧化钠的混合物溶液,在30毫升水和30毫升乙醇中回流加热1小时,将酯皂化。
使产物沉淀,用盐酸中和,并用真空过滤法分离。
这是一个深红色的油,不结晶。
产量:
4.9克(70%)。
[α]D20=-34度dm-1g-1cm3(20毫克/毫升,氯仿)。
1HNMR(CDCl3):
D0.9一1.1(三重峰,甲基,3H),1.25-1.5(双重峰,3H,甲基),1.6-1.9(多重峰,-CH2一,2H),2.65-2.8(三重峰,一CH2-COO-,2H),2.95-3.15(三重峰中,Ar-CH2-,2H),4.35-4.55(多重峰,1H,甲基),6.85-7.0(双峰中,Ar-H,1H),7.35一7.6(多峰中,Ar一H,3H),7.7-8.0(多重峰中,Ar一H,4H)。
3-(1-((R)-2-丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)乙基异氰酸酯(9)。
用3-(1-((R)-2-丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)丙酸制备单体9合成方式跟用3一(1一((S)-2-甲基-丁氧基)-4-(苯基偶氮)-2-苯基)丙酸合成单体7的方式相同。
[α]D20=-23度dm-1g-1cm3(20mg/ml,CH3Cl)。
1HNMR(CDCl3):
d0.9一1.1(多重峰,甲基,3H),1.25-1.45(多重峰,3H,甲基),1.6-1.9(多重峰,-CH2-,2H),2.8-3.1(两个三重峰中,Ar-CH2-,2H),3.35-3.65(两个三重峰,-CH2-NCO,2H),4.3-4.55(多重峰,1H,次甲基),6.85-7.0(三重峰中,Ar-H,1H),7.35一7.55(多重峰中,Ar-H,3H),7.7一7.95(多重,AR-H,4H)。
2-(1-[(2-甲基丙基)氧基]-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)乙基异氰酸酯(10)。
单体10的合成跟单体7的合成方式相同。
代替(S)-2-甲基-1-丁基甲苯磺酸-1,2-甲基-1-丙基甲苯磺酸酯用于克莱森醚化。
1HNMR(CDCl3):
δ1.0〜1.2(双重峰,甲基16H),2.0-2.3(多重峰,1H,次甲基),2.95-3.15(三重峰的Ar-CH2-,2H),3.5-30.65(三重峰,-CH2-NCO基,2H),3.75-3.95(双重峰,-O-CH2-,2H),6.9-7.0(双峰中,Ar-H,1H),7.35-7.6(多重峰中,Ar-H,3H),7.77.8(多重峰中,Ar-H,4H)。
聚合物的合成与表征。
单体3-9和从柯达公司买到的己基异氰酸酯,制备了一系列的共聚物(III-IX)。
序列X的三元共聚物的合成是用单体1,2,和10。
这些聚合物的性能如表1-5所示。
在DMF中进行聚合反应,使用一个氰化钠引发剂,在约-60℃下进
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