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旋光异构习题难知识分享
旋光异构习题难
第五章旋光异构
I学习要求
1.掌握旋光性、旋光度、比旋光度、手性、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。
2.掌握物质的旋光性与其分子构形的关系,能够正确判断一个化合物是否具有旋光性。
3.掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体Fischer投影式的书
写及相互关系的确定。
4.熟练掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体构型(D、L或R、S)的标记、命名及书写。
5.了解外消旋体拆分的一般方法。
6.了解亲电加成反应的立体化学。
n内容提要
1.旋光性物质和比旋光度
1.旋光性物质:
在偏振光通过某物质时,能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性,具有旋光性的物质称为旋光性物质。
2.比旋光度:
旋光能力的大小用旋光度a和比旋光度t表示。
旋光度是
指旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度;比旋光度则是规定在一定温度
下,使用一定波长的光源,物质的浓度为gmL—1,盛液管的长度为1dm,温度为常温时测得的旋光度。
比旋光度与旋光度的关系为:
t
芮比旋光度是旋光物质的一个物理常数。
比旋光度按右旋(顺时针旋转)和左旋(反时针旋转)分别用(+)和(-)
表示。
2.分子的手性与旋光异构
1.手性分子:
物质的分子与其镜象不能完全重叠,它们之间相当于左手和右手的关系,把这种特征称为物质的手性。
具有手性的分子称为手性分子,手性分子具有旋光性,具有旋光性的分子一定是手性分子。
2.对称面:
能将分子分成互为镜象两部分的平面称为分子的对称面。
3.对称中心:
从分子中任何一原子或原子团向分子的中心做连线,延长此连线至等距离处,若出现相同的原子或原子团,该点称为分子的对称中心。
对称面和对称中心统称对称因素。
不具有对称因素的分子是手性分子,或者说手性分子不具有对称因素。
4.手性碳原子:
连有四个不同原子或原子团的碳原子有不对称性,称为手性碳原子或不对称碳原子,用“C*”表示,是分子的不对称中心或手性中心。
手性是指整个物质的性质,手性中心是指其中某一原子的性质。
3.含一个手性碳原子化合物的旋光异构
1.对映体:
彼此呈实物与镜象的对映关系,但又不能完全重叠的一对旋光异构体称为对映异构体,简称对映体。
分子有手性,就存在对映异构体。
对映异构体的物理性质和化学性质一般都相同,比旋光度相等,但旋光方向相反。
2.外消旋体:
等量对映体的混合物称为外消旋体,通常用“土”表示。
外消旋体无旋光性,外消旋体与其左、右旋体的物理性质有差异,但化学性质基本相
同。
含有一个手性碳原子的化合物,由于不具有对称因素,所以一定具有旋光性。
有两个旋光异构体,一个左旋体,一个右旋体,为一对对映异构体。
等量混合组成一个外消旋体。
4.旋光异构体构型的表示方法费歇尔(E.Fischer)投影式
费歇尔投影式的书写方法(略)
5.旋光异构体构型的标记方法
1.D/L标记:
(略)
2.R/S标记:
(略)
D/L、R/S与(+)、(-)无关。
D/L、R/S是构型的标记方法,而
(+)、(-)表示旋光方向,是通过旋光仪测出来的。
构型与旋光方向无必然联系。
6.含两个手性碳原子化合物的旋光异构
手性碳原子
旋光异构体数
目
外消旋体数内消旋体数
目目
二个不相同C*
2n(n=C*的数
2n-1(n=C*的数
目)目)
二个相同C*311
内消旋体:
如果分子有二个或二个以上手性中心(手性碳原子),并有一个内在的对称面,这个分子称为内消旋体,它不具有旋光性。
同一化合物的内消旋体与其左旋体和右旋体都呈非对映体关系,它们的物理性质不同,化学性质基本相似。
7.其他化合物的旋光异构
1.环状化合物的旋光异构:
环烷烃分子中不同碳原子上的氢原子被其他原子或原子团取代后,同时又有手性碳原子存在时,就会产生顺反异构和旋光异构。
2.丙二烯化合物的旋光异构:
在丙二烯分子中,如果两端碳原子上连有不同原子或原子团时,虽然分子中不含手性碳原子,但由于整个分子没有对称因素,属于手性分子,具有旋光性。
一旦一端连有相同原子或原子团,就存在对称面,就不是手性分子,就不具有旋光性。
3.联苯型化合物的旋光异构:
在联苯分子中,两个苯环直接相连,如果两个苯环的邻位上连有较大的基团时,由于空间位阻效应使两个苯环的旋转受阻,两个苯环不能处在同一平面上。
如果每个苯环的邻位连有的两个基团都不相同,与丙二烯分子相似,虽然分子中不含手性碳原子,由于整个分子没有对称因素,属于手性分子,具有旋光性。
一旦一个苯环的邻位上连有两个相同基团,分子就有对称面,整个分子就不是手性分子,就没有旋光性。
可见,具有旋光性的物质不一定含有手性碳原子(如丙二烯和联苯型化合物);含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性(如内消旋酒石酸)。
所以,判定一个物质有无旋光性主要是去判断整个分子有无对称因素,整个分子有无手性,是不是手性分子。
川例题解析
例1.命名下列化合物,并标出R、S构型
CH3
(1)H0CH(CH3)2⑵
C2H5
(3)
2R,3S-2,3-二羟基丙醛
(5)2S-2-氨基-3-巯基丙酸
例2.下列化合物各有多少个旋光异构体?
为什么?
(1)CH3CH2CH(OH)CHCICH3
(2)(CH3)2CHCH2CH(CH3)COOH
⑶C6H5CHBrCH2CH(OH)CH2CH(NH2)COOH
⑷CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CHO
(5)CH3CH2CHCICHCICH2CH3
解:
(1)有两个不相同的手性碳原子,有4个旋光异构体(22=4)
(2)有一个手性碳原子,有2个旋光异构体(21=2)。
(3)有三个不相同的手性碳原子,有8个旋光异构体(23=8)。
(4)有四个不相同的手性碳原子,有16个旋光异构体(24=16)。
(5)有两个完全相同的手性碳原子,有3个旋光异构体,其中一个左旋
体,一个右旋体和一个内消旋体。
例3.下列化合物是否具有旋光性?
为什么?
(5)无旋光性,因为有对称面
例4.标记出下列化合物的构型是R还是S,并指出B〜E的表示方法及它
们与化合物A的关系
A、C、E为S构型,B、D为R构型。
B为费歇尔投影式,C、D为纽曼投影式,E为一般投影式(或称锯架式)。
B、D是A的对映体,C、E与A的构型相同。
例5.下列各对化合物哪些是相同的,哪些是对映体,哪些是非对映体,哪
CHO
HCH2OH
CH2OH
些是内消旋体?
非对映体。
例6.写出下列化合物所有的旋光异构体,并注明其相互关系(对映体,非对映体,内消旋体和外消旋体)。
溴丁烷
解:
(1)
(川)互为对映体,等量混合组成外消旋体,
(1)与(n),(I)与
(川)互为非对映体。
(川)互为非对映体。
为对映体,分别等量
例7.化合物A分子式为C6H11CI,具有旋光性,能使溴水褪色,与氢氧化钠的乙醇溶液加热反应生成B,B无旋光性,B经臭氧氧化后还原水解生成的
产物之一是2-甲基丙二醛,试推测A、B的构造式并写出各步反应。
解:
含有C*,具有旋光性。
IV练习题
.标出下列化合物中的手性碳原子:
1.CH3CHCICH2CH32.CH3CH(NH2)COOH
3.C6H5CH(OH)COOH4.CH3CHCICH(OH)CH3
F列化合物哪些存在旋光异构体?
.用R/S标记法,标明下列化合物中手性碳原子的构型:
它们之间的关系
1.CHClBrF(S)2.QH5CHCICH3(S)
3.CH3CHCICHCICH3(2R,3R)
4.C6H5CH(CH3)CH(OH)CH3(2S,3R)
5.HOOCCH(OH)CH(OH)COOH(2R,3S)
6.写出3-甲基戊烷进行一氯代反应的可能产物,并指出哪些是对映体,哪些是非对映体,哪些不具有手性?
7.指出下列各对化合物的相互关系(相同构型,对映体,非对映体,内
消旋体):
8.化合物A,分子式为CeHio,具有旋光性。
A与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀,催化加氢后得到无旋光性的B。
试推出A、B的构造式。
9.有两种烯烃A和B,分子式均为C7H14。
它们都有旋光性,且旋光方向相同,分别催化加氢后都得到C,C也有旋光性。
试推出A、B、C的构造式。
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