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烯丙基硅烷的合成以及在Sakurai反应中的应用
烯丙基硅烷的合成以及在Sakurai反应中的应用
摘要:
本文介绍了近年来烯丙基硅烷的合成方法及Sakurai反应的最新进展。
尖键词:
烯丙基硅烷Sakurai反应
1•前言烯丙基硅烷是重要的烯丙基化试剂。
烯丙基硅烷,围绕着其碳碳双键及烯丙基的相尖性质,可以发生一系列的反应。
Sakurai反应就是一个经典的烯丙基硅烷参与的反应。
Sakurai反应,又称Hosomi-Sakurai反应,指的是在Lewis酸的催化下,烯丙基硅烷与亲电性位点发生亲核加成,从而将烯丙基引入的反应。
烯丙基硅烷可以通过烯丙基格氏试剂和硅烷卤代物,在Lewis酸催化下偶联实现合成,也可以用硅乙烷取代烯丙基醇、醞得到烯丙基硅烷,还可以使有机硅试剂对联烯加成完成烯丙基硅烷的合成。
Sakurai反应是Lewis酸催化下烯丙基硅烷作为亲核试剂、对醛、酮、亚胺、a,卩•不饱
和醛、酮亲核加成,得到相应的醇、胺的反应。
一个经典的Sakurai反应是在TiCI4催化下,烯丙基硅烷进攻a,卩■不饱和酮‘发生Micheal加成‘得到y■烯丙基酮类化合物。
反应式如下⑴:
烯丙基硅烷试剂中的硅烷基团具有超共馳效应,能够高选择性地使sp2碳转化。
本文将介绍近年来报导过的烯丙基硅烷的合成方法,并介绍近年Sakurai反应的最新进
展。
2.烯丙基硅烷的合成烯丙基硅烷合成的尖键,是碳•硅键的形成。
与形成碳•碳键类似,碳•硅键的生成可以采用硅烷的取代、加成等不同策略进行。
接下来本文将分别介绍近年来报道过的不同合成烯丙基硅烷的方法。
2.1锌催化下的亲核取代反应
2008年,丫orimitsu和Oshima等发展出了一种锌催化下格氏试剂对氯代硅烷进行亲核取代,得到相应的取代硅烷的方法。
⑵这个反应的通式如下:
在温度较低的情况下,有机锂试剂能够顺利地和氯代硅烷发生反应,而格氏试剂则需要较高的温度、
较长的反应时间。
Oshima等通过摸索,发现锌盐对这一反应有着较好的催化作用。
加入锌盐可以使产率从
13%提高到80%(使用ZnF2作为催化剂),最后发现,ZnCI2/TMEDA做催化剂,1,4•二氧六环做溶剂时产率最高。
用这一方法可以在更加温和的条件下完成这一反应'不需要高温或者低温等苛刻的条件即可。
采用烯
丙基格氏试剂参与反应,即可得到烯丙基硅烷。
对于三异丙基一氯硅烷,由于其位阻很大,在以前的银催化条件下几乎得不到产物,而
用这个催化体系可以以91%的产率得到对应的烯丙基硅烷。
硅烷化合物不稳定,往往难以大量制备,用这个条件可以制备最高达到500mmol级别的硅烷。
对烯丙基格氏试剂与一叔丁基二甲基一氯硅烷的反应'可以放大到克级进行。
作者给出了这个反应可能的机理如下:
3RMgX
2.2耙催化下烯丙基醇的官能团化方法
2011年,斯德哥尔摩大学的K.J.Szab小6组发表了在耙催化下,以烯丙基醇和二硅烷为前体,直接合成烯丙基硅烷的方法。
耙催化是现代有机合成化学的热点,锂催化好像是有机合成的“胶水”,把不甚活泼的两个片段黏在一起。
耙催化的官能团化与C-C键生成的反应被广泛地研究。
Szab6小组先前的研究中发展出一系列的合成烯丙基硼试剂的方法。
在这一个工作中,他们成功地实现了在比较柔和的条件下,通过类似方法以烯丙基醇为前提合成烯丙基硅试剂。
⑶他们发现3•苯基烯丙基・1・醇与六甲基硅乙烷,在5mol%的[Pd(BF4)2(MeCN)4]催化下,在DMSO/MeOH=1:
1的溶剂中,50°C下反应15h,可以以84%的产率得到烯丙基三甲基
硅烷。
当此反应放大到3.0mmol时,仍有77%产率。
他们尝试了9个不同的烯丙基醇与硅乙烷的反应,产率52-79%,证明了这个反应的适用性。
\/
Ph^^^OH/-Si厂八TMS
当3■苯基烯丙基・1■醇换成1•苯基烯丙基・1■醇时‘得到的产物不变‘仍然是3-苯基烯丙
基三甲基硅烷。
基于此‘Szabd等提出了以下可能的机理:
2.3硅烷对联烯的加成
联烯是一类重要的活泼有机反应中间体。
京都大学的M.Suginome小组在2006年就报道了三烷基硅基硼试剂对烷基取代的联烯的不对称加成反应,得到了具有光学活性的卩•硼
取代的烯丙基硅烷。
⑷与Szabd小组工作类似的是‘Suginome小组同样是采用耙作为催化剂。
如上图所示,此反应的要点是反应过程中的手性催化问题。
Suginome等人尝试了
+)・NMDPP,(S)・MONOPHOS,(S)・QUINAP,(S)OP等手'性配体来参与催化反
应,而最后上图所示的一类配体展现出最好的手性催化性能。
当磷原子上面所连的两个方向取代基为间二甲基苯基时,反应产率可达到99%,而ee值也有了84%。
紧接着,Suginome小组又改变了联烯上面的取代基,构建了是个的2■硼基・3■烷基
硅基丙烯结构,这些反应都有着非常高的产率与对映选择性,产率86-97%,ee值80-93%。
这个方法不仅仅可以得到具有立体异构的烯丙基硅烷,同时还在烯丙基的2号位引入了一个硼取代基,而这个位点可以进一步官能团化。
密歇根大学的J.Montgomery及其同事报道了另一个手性配体,以用于手性催化及催化硅烷对联烯加成。
通过对不同催化剂金属中心的控制,可以实现联烯sp碳和sp2碳的选择性加成。
⑸在他们之前的工作中,曾经实现了硅烷对块和共觇二烯的加成,而这个工作中他们则实现了烯丙基硅烷和联烯的加成,并且成功控制了加成的位点。
经过条件筛选,在Ni和Pd不同金属中心的氮杂卡宾配体作用下,分别可以高选择性地得到硅烷对联烯的两种不同的加成结果。
3.Sakurai反应进展
Sakurai反应是烯丙基硅烷作为亲核试剂,在Lewis酸催化下发生的亲核反应。
Sakurai反应最早由Sakurai与Hosomi在1976年发现⑴,至今已经成为有机合成中常用的烯丙基化的方法之一。
近年来也有许多笑于Sakurai反应的进展报道,由于篇幅有限,这里只介绍其
中几篇。
3.1银催化的酮的不对称Sakurai烯丙基化反应
芝加哥大学的H.Yamamoto小组报道了在低温下AgF对Sakurai反应的不对称催化。
⑹ffi-78°C下,在手性配体的作用下,三甲氧基烯丙基硅对酮进行1,2■亲核加成,得到相应的
醇。
即使是a,卩•不饱和酮参与反应,生成的也是1,2•加成的产物。
3.2亚铜催化下以烯丙基三甲基硅烷进行烯丙基化的反应
M.Shibasaki小组进行了以亚铜盐为催化剂的一系列Sakurai反应的研究。
他们以氯化亚铜和二氟三苯基硅酸四丁基鞍为催化剂,以烯丙基三甲基硅为烯丙基试剂,将各种有亲电性的碳的化合物烯丙基化。
⑺该反应催化剂需要量少,20个底物产率在68-97%之间。
其可能的机理如下:
3.3InCla活化下MesSiBr作为Lewis酸催化醇与硅试剂的偶联大阪大学的A.Baba小组发展出以InCi3活化MesSiBr,使之可以作为Lewis酸催化一系列硅试剂的反应。
⑹
Sakurai反应,产率最高可达99%。
Baba小组为我
当Nu为烯丙基时,此反应便成为了
们提供了一类新的可以活化反应位点的Lewis酸。
反应机理如下:
4.小结
烯丙基硅烷作为重要的硅试剂、亲核试剂和烯丙基化试剂,适用性更宽、条件更温和、步骤更简单的合成方法的开发是非常重要的。
Sakurai反应有效地利用了烯丙基硅烷的亲核反应,可以得到一系列的«•烯丙基的醇、胺或者偶联的产物。
本文简述了一些近年来的烯丙基硅烷的合成方法与Sakurai反应的进展。
5.参考文献
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⑹Saito,T.,Nishimoto,YYasuda,M.,Baba,A.,J.Org.Chem.,2006,71,8516-8522.
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- 丙基 硅烷 合成 以及 Sakurai 反应 中的 应用