第六章 极谱分析法.docx

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第六章极谱分析法

第六章极谱分析法

教师：

李国清

一.教学目的：

⑴掌握电解分析法和极谱分析法的异同点；

⑵掌握极谱分析法的原理、方法和应用；

⑶掌握尤考维奇方程和极谱波方程；

⑷掌握消除干扰电流的方法；

⑸了解极谱波的类型；

⑹了解几种新的极谱伏安法。

二.教学重难点：

⑴尤考维奇方程和极谱波方程

⑵消除干扰电流的方法；

三．教学难点：

阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定

四．教具：

多媒体计算机、板书。

五．教学方法：

讲授、演示、提问、讨论。

六．教学过程：

§1、概述

以测定电解过程中的电流—电压曲线为基础的一类电化学分析方法称为极谱法或伏安法。

以表面能周期性更新的滴汞电极作工作电极的，称为极谱分析法。

使用表面不能更新的固态或液态电极的，则称为伏安法。

极谱分析法是1922年由Heyrosky首创的。

半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展，已成为电化学分析中最重要的一种分析方法。

极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法与电解法有许多共同点。

下图是电解分析法和极谱分析法的比较：

极谱分析方法的特点：

1、灵敏度高：

普通极谱法测定范围：

10-2~10-5mol/l.，现代新极谱法测定范围：

10-8~10-9mol/l..

2、分析速度快，易实现自动化。

3、重现性好：

汞滴不断更新，工作电极始终保持洁净，实验结果比较准确，重现性好，误差0.5%~1%。

4、选择性好，可实现连续测定：

析出电位相差＞50mv的各种离子，都可以连续测定。

滴汞电极：

上端为贮汞瓶，下接一塑料管。

塑料管下端再接一毛细管，汞自毛细管中有规则地滴落（1d/3~4s）.

甘汞电极：

大面积甘汞电极。

电解质溶液：

保持静止状态，不能搅动。

电解池电压：

由调节可变电阻来调节。

增大电压，并连续记录电流强度，可得E-I曲线。

该曲线称为极谱波。

通过极谱波可以进行定性定量分析。

二、极谱波的形成过程

以电解Cd2+为例：

电解液：

1×10-4mol/lCd2+和0.1mol/lKCl并通N2除O2。

Cd2++2e-+Hg=Cd（Hg）

如图所示，极谱波分三个阶段:

1）电位尚未达到Cd2+的还原电位：

残余电流阶段；

2）Cd2+开始还原：

扩散电流产生阶段i

3）Cd2+还原电流达到稳定:

极限扩散电流阶段

1/2id对应的电位称为半波电位E1/2。

一些物质的极谱半波电位列于表

当组分和温度一定时，各种物质的E1/2是一定的，不随浓度C变化而变化。

因此，E1/2可作为定性分析的依据。

若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。

然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。

如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。

问题讨论：

1、为什么会出现极限扩散电流阶段?

2、为什么电流呈周期性变化?

极谱波各阶段的成因：

1、残余电流部分

未达到Cd2+的分解电压，电极上没有Cd2+被还原，只有微小的电流通过。

2、电流上升部分

Ede=E0+0.059/2lg{[Cd2+]0/[Cd（Hg）]0}

滴汞电极表面的Cd2+浓度小于主体溶液中的Cd2+浓度，形成浓度差，Cd2+扩散到电极表面还原，产生不断的扩散电流。

3、极限扩散电流部分

当滴汞电极电位负到一定数值后，[Cd2+]0=0,此时，浓度差{[Cd2+]－[Cd2+]0}达到极限。

电流不再随电压的增加而增加，极限扩散电流：

id=k[Pb2+]=KC

这是极谱定量分析的基础。

三.极谱分析的特殊性

（1）电极的特殊性

参比电极：

大面积饱和甘汞电极，面积大、电流密度小属去极化电极。

工作电极：

滴汞电极，面积小、电流密度大属极化电极。

（2）电解条件的特殊性

被测物质浓度不能太大。

如果C大，i就过大，致使汞滴无法正常滴落。

电解是在静置、不搅拌的情况下进行的。

问：

为什么在极谱分析法中，电解要在静置、不搅拌的情况下进行？

答：

被测离子达到电极表面，靠三种传质方式：

电迁移、对流、扩散，相应的产生迁移电流，对流电流和扩散电流。

其中，只有扩散电流与C有定量关。

为此，必须消除迁移电流，对流电流。

减小对流、迁移的办法：

⑴消除对流电流——不搅拌

⑵消除迁移电流——加支持电解质，使作用于被测离子的静电引力就大大减弱。

四，滴汞电极

优点：

1、汞是液态金属，具有均匀的表面性质；

2、汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可避免杂质粒子的污染，具有良好的再现性；

3、氢在汞电极上的过电位较高，许多金属先于H2而析出，可在酸性条件下，对许多物质进行进行极谱分析；

4、汞的许多金属生成汞齐，析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属，碱土金属。

缺点：

1、汞蒸气有毒；

2、毛细管易堵塞；

3、如滴汞电极作阳极，电位不能＞0.40V，否则Hg被氧化

§3、极谱定量分析

一、尤考维奇方程式

前述：

Id=kc

但k的物理意义并不明确。

1934年，捷克尤考维奇推导出：

iτ=708nD1/2qm2/3τ1/6c

τ=t时，iτ=id

id（max）=708nD1/2qm2/3t1/6c

显然，在一定实验条件下，id∝C，这是定量分析的基本关系式子。

二、影响扩散电流的因素

1、毛细管特性

尤考维奇公式中，qm、t取决于毛细管的直径和汞柱的压力，均为毛细管的特性。

qm2/3、t1/6称为毛细管常数

id,ave=607nD1/2m2/3t1/6c

汞流速qm与压力P呈正比，P与汞柱高度h呈正比

qm=kP=k’h

汞下滴时间t与压力P成反比

t1=k2/P=k2’/h

qm2/3t1/6=Kh½id,ave∝h½

因此，在实际操作中，应保持汞柱高度一致。

2、溶液组分

id∝D1/2

D与粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小

∴必须使标准溶液和被测溶液的组分基本保持一致

3、温度

在尤考维奇方程中，除n外，所有各项都与温度t有关。

特别是D，受T影响最为显著，

T↑D↑

T升10oCi增大1.3%

测定时，须把△T控制在±0.5oC范围内，以保证E≤1%

三、干扰电流消除方法

在极谱分析中，除了扩散电流以外，还有其他因素引起的非扩散电流。

这些电流与被测离子无定量关系，将干扰测定，实验时必须选择适当的方法消除这些干扰。

⑴残余电流

电解时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这称为残余电流。

残余电流：

包括电解电流和充电电流

充电电流10-7A，相当10-5M被测物质产生的扩散电流，是提高灵敏度的主要障碍。

⑵迁移电流

离子受静电引力作用趋向电极并还原所产生的电流称迁移电流，迁移电流与C无定量关系。

故应加以消除。

消除的方法是加入大量支持电解质，加入后，作用于被测离子的静电引力就大大减弱了，从而消除了迁移电流的目的。

注意：

加入的支持电解质，是在测定条件下，不起电极反应的惰性电解质。

C必须＞被测离子50~100倍。

⑶氧波

在极谱法中，氧是最大的干扰元素，氧在水or溶液中溶解度S=10~20mg·L-1。

溶解氧很容易被还原，产生二个极谱波：

O2+2H++2e=H2O2E1/2=-0.05V

H2O2+2H++2e=2H2OE1/2=-0.90V

这二个极谱波覆盖在一个很宽的电压范围内，从-0.05直到-1.3V左右，影响很多物质的极谱测定。

有二种除氧方法：

1、通气法

将N2、H2、CO2气体通入溶液一定时间，驱除溶解氧。

2、Na2SO3法

Na2SO3+O2==2Na2SO4

在中性或碱性条件下，加入Na2SO3晶体或新配的饱和溶液

但该法在酸性溶液中不能使用

∵SO2可在电极上还原产生干扰电流

⑷、极谱极大

极谱极大现象是汞滴表面各部位的表面张力不均匀形成的。

可加入表面活性物质（极大抑制剂）：

明胶、聚乙烯醇、曲通-100等进行抑制。

⑸氢波、前波和叠波

A、氢波

酸性溶液中，H+在-1.2~-1.4V开始还原，半波电位比-1.2V更负的物质就不能在酸性中测定，如Co2+、Ni2+、Mn2+等。

、

在碱性溶液中，[H+]小，H+在更负的电位还原，氢波的干扰大为减小。

B、前波

待测物质的E1/2较负，但试液中共存大量E1/2较正的还原物质，

在前面产生一个较大的极谱波称为前波，对待测物质的测定产生干扰，最常遇到的前波是Cu2+、Fe3+的极谱波。

消除方法：

Cu2+电解除去，Fe3+还原为Fe2+

C、叠波

二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形成叠波，不易分辨。

有二种消除方法：

⑴改变物质的存在形态，如相近，产生叠波。

加入吡啶后，二络合物的E1/2分别为-1.09和-0.79，相差0.3，不再重叠。

⑵分离或掩蔽。

四、极谱定量分析方法

⑴标准曲线法

⑵标准加入法

取浓度为Cx，体积为Vx的试液，测定谱高为h

h=KCx

加入浓度为CS，体积为VS的试液，在相同条件下测定谱高为H

§4、极谱波的类型及其特征

极谱电解过程中，根据控制反应速度的关键步骤不同，可将极谱波分为不同的类型。

以极谱电解络离子MLn+为例，反应受到下面四种过程的制约：

⑴MLn+向电极表面的扩散，决定于扩散系数；

⑵MLn+在电极表面离解，决定于离解速率；

⑶Mn+在滴汞电极上还原，决定于电解速率；

⑷M原子在汞滴中的扩散，决定于在汞中的扩散系数。

速度最慢的就是起控制作用的步骤，它决定着极谱波的类型。

一、可逆波

扩散速度最慢，其他过程都比较快

这时，电解电流受扩散控制，电极反应符合能斯特方程，

上式称为极谱波方程式

⑴E1/2的确定

⑵可逆极谱波的判断

如果对数分析所得的结果不是直线，或斜率不近似等于0.059/n，则可判断该极谱波属于非可逆波。

或：

可逆波应符合下式：

二．不可逆波

电极反应速度慢，扩散和化学反应速度快，极谱电解过程受电极反应控制。

电极表现出明显的超电位，电极表面浓度不符合能斯特方程。

这类极谱波称为不可逆波。

可逆波和不可逆波无截然的界限，许多介于可逆和不可逆之间。

同一种金属离子，在不同的介质中，极谱波类型也会有差别。

如Ti4+在酒石酸中极谱波是可逆波，在盐酸底液中是不可逆波。

不可逆波斜率较小，延伸较长。

三、动力波

极谱电解过程受化学反应速度控制的极谱波，称为动力波。

如甲醛在滴汞电极上的还原……

分三类：

⑴化学反应超前于电极反应：

前行动力波

⑵化学反应滞后于电极反应：

随后动力波

⑶化学反应与电极反应平行：

平行动力波（催化波）

如Fe3+或Mo（Ⅵ）与H2O2共存体系的极谱波。

催化波比一般极谱波灵敏得多，最低可测至10-9~10-10mol/L

催化电流方程式：

i=0.51nFD1/2qm2/3t2/3K1/2C01/2C∝h0

催化电流与汞柱高无关，据此可判断催化电流和扩散电流。

四、还原波和氧化波

见课件图

如极谱波是可逆的，则还原波与氧化波的E1/2相同.

§5、几种新的极谱及伏安分析法

一、单扫描极谱法

 在滴汞电极后期（最后2秒）施加一个脉冲电压，然后记录电流。

一个汞滴上只加一次扫描电压。

 特点：

1、电压加大初期产生一个很大电流，与电极表面浓度有关；

2、随电压快速升高，电极表面离子迅速还原，本体离子来不及扩散到电极表面，电流又迅速降低。

1.与经典极谱比较

1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。

而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。

2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。

3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。

4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。

3.单扫描示波极谱法的特点

1）灵敏度高。

经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。

而单扫描示波极谱法的测定下限达1X10-7mol/L。

灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。

2）分辨率强。

经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。

而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。

3）抗先还原能力强。

经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。

先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。

而单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。

4）分析速度快。

经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。

二．循环伏安法

1基本原理

　　循环伏安法是将线性扫描电压施加在电极上，电压与扫描时间的关系如10-19所示，从起始电压U，沿某一方向扫描到终止电压U，后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，完成一次循环。

当电位从正向负扫描时，电活性物质在电极上发生还原反应，产生还原波，其峰电流为ipc，峰电位为Epc；当逆向扫描时，电极表间上的还原态物质发生氧化反应，其峰电流为ipa，峰电位为Epa。

2应用

⑴判断电极过程的可逆性

对于可逆的电极反应，循环伏安图的上下两条曲线是对称的，两峰电流之比为1，阴极与阳极峰电位之差应为：

（25℃）

　　电极反应为可逆

⑵电极对反应机理的研究

以研究无机化合物Ru（NH3）5Cl2+的电极反应机理为例：

见教材P182。

循环伏安法，还可用来研究申报反应的机理。

三．溶出伏安法

溶出伏安法，是以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测定方法，它首先将工作电极固定在产生极限电流的电位进行电解，使被测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出。

其伏安曲线如图10-26，溶出伏安法按照溶出时工作电极发生氧化反应或还原反应，可以分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。

1阳极溶出伏安法

=====

电解

溶出

Pb（Hg）

预电解，目的是富集。

　　一般采用部分电积法。

　　电解完成的分数x和电解时间tx有如下关系：

（10-41）

式中，A－电极面积，D－扩散系数，V－溶液体积，

－扩散层厚度

　　溶出技术常采用线性扫描溶出法，在悬和电极上溶出峰电流公式表示为：

（10-42）

　　在汞膜电极上溶出峰电流公式为：

（10-432阴极溶出伏安法

　　阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反，

　　例，

　　　　溶出：

3溶出伏安法中的工作电极要求

　常用的工作电极有三类，其结构如图10-29、10-30、10-31。

⑴机械挤压式悬汞电极

⑵挂汞电极

⑶汞膜电极

本章总结：

作业：

P189：

1、6、10、11、12、13