聚砜中空纤维超滤膜的制备.docx
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聚砜中空纤维超滤膜的制备
第二章聚砜中空纤维超滤膜的制备
中空纤维具有装填密度大、耐压性能好、设备小型化、结构简单化、成本低、易维护等优点,因此受到人们的广泛关注。
而复合超滤膜因在较低的操作压力下同时具有较高的截留率和水通量,日益受到人们的重视,近年来成为分离膜领域的一个研究热点[28]。
由于聚砜原料价廉易得,制膜简单,有良好的机械强度和抗压密性,有良好的化学稳定性,且能抗生物降解,目前被广泛地用于超滤膜和复合用多孔支撑膜的制作。
本实验纺制聚砜(PSF)中空纤维超滤膜为基膜,通过界面聚合法制备高性能的纳滤复合膜。
2.1实验试剂、仪器与评价装置
2.1.1主要实验试剂
表2-1中所列为实验中用到的主要实验试剂。
表2-1主要实验试剂
Tab.2-1Mainexperimentalagents
材料名称
规格
生产厂家
聚砜(PSF)
工业纯
大连聚砜塑料有限公司
N、N-二甲基乙酰胺
工业品
师授
氯化钠
化学纯
天津市塘沽化学试剂厂
六水硫酸镁
分析纯
天津市化学试剂一厂
正庚烷
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
六水哌嗪
分析纯
上海天莲精细化工有限公司
均苯三甲酰氯
分析纯
北京奥得赛化学有限公司
聚乙二醇(PEG20000)
分析纯
北京奥得赛化学有限公司
2.1.2主要实验仪器
表2-2中所列为实验中用到的主要实验仪器。
表2-2主要实验仪器
Tab.2-2Mainexperimentalapparatus
仪器名称
规格型号
生产厂家
电导率仪
MC226型
梅特勒-托利多仪器公司
pH计
pHS225型
上海雷磁仪器厂
电子天平
JA3003
天津天马仪器厂
721分光光度计
-
上海第三分析仪器厂
外径千分尺
-
上海衡器量器厂
电热真空干燥箱
DZG-403
天津天宇实验仪器有限公司
电热恒温干燥箱
HXGZ–550A型
连云港医疗器械设备厂
电磁空气压缩机
微型高压隔膜泵
纺丝机
ACO-016型
P-125型
-
浙江森森实业有限公司
上海磁力泵业有限公司
天津工业大学制
2.2中空纤维超滤膜的纺制
1)将聚砜放入真空干燥箱中在110度左右充分干燥后取出备用。
2)用天平称取干燥好的聚砜400克,聚乙二醇(20000)160克,N,N-二甲基乙酰胺1540毫升放入纺丝机料罐中,用扳手将进料口完全拧紧。
在65℃的温度下充分加热搅拌8h。
3)搅拌完成后静置,继续加热使其脱泡,待脱泡完全时,便可停止加热。
静置一夜,待用。
4)接通纺丝机电源,将罐加热温度调到50℃,计量泵加热温度调到50℃,管道加热也调到50℃,水浴温度调到30℃,以便铸膜液在装置中流动时在各处的温差都不大。
将计量泵转速调到26.8r/min,卷绕速度调到22.00r/min。
在芯液罐中加入超滤水,待用。
5)当纺丝机温度升到50℃并且稳定后,像料液罐中通入氮气加压至0.2
MPa,芯液罐中也通入氮气加压至0.05MPa,使其成线状流出,然后打开泵使其运转。
调整需要考察的工艺参数,纺制出该条件下的丝,分组,编号。
6)最后当机器运转时,将从喷丝板上喷出的丝经由水浴槽水浴后绕到转桶上,待实验结束后,用刀片将绕在转桶上的丝割断后取下。
2.3基膜的预处理
将上述膜取下后,其中一段用塑料绳绑住,然后将其放入水中浸泡一天。
浸泡后将其捞出并放入已配好的甘油中继续浸泡一天。
然后将其捞出挂到架子上,将多余的甘油控掉并使其慢慢的阴干,避免将其放到太阳下直射。
1)从每组中挑取四根上述处理好的丝从中取约50cm的一段,将其中一头用细铜丝系住并用硅橡胶封住这一头,待其晾干后再涂一遍以便其完全封死。
2)待其完全晾干后在对这一头用树脂进行浇注,之后晾一晚上使其完全凝固。
3)用开水浸泡浇注端,然后用刀将前端切掉,切掉的长短按照情况来决定,以四根丝孔全都通畅为准。
4)同1,2步一样,对丝的另一头进行浇注处理。
2.4不同工艺条件下超滤膜性能的测试
本实验采用聚乙二醇法测试超滤膜的性能。
聚乙二醇与Dragendoff试剂可生成桔红色络合物。
将已知分子量的聚乙二醇溶于水中,然后进行超滤,利用分光光度法测定原液与透过液中聚乙二醇浓度,计算超滤装置对该分子量聚乙二醇的截留率。
2.4.1聚乙二醇标准溶液的配制
聚乙二醇放入真空干燥箱内,在温度60℃下干燥4h以除去水分。
准确称取聚乙二醇1.000g溶于1000mL容量瓶中,分别吸取聚乙二醇溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL置于100mL容量瓶中,配制成浓度0、5、10、15、20、25、30mg/L聚乙二醇标准溶液。
2.4.2试剂的配制和标准曲线的制作
Dragendoff试剂的配制。
A液:
准确称取0.800g次硝酸铋置于50ml容量瓶中,加10mL冰乙酸,再加蒸馏水稀释至刻度。
B液:
准确称取20.000g碘化钾置于50mL棕色容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度。
Dragendoff试剂:
移取A液、B液各5mL置于100mL棕色容量瓶中,加40mL冰乙酸,再加蒸馏水稀释至刻度,有效期为半年。
乙酸乙酸钠缓冲液的配制。
量取0.2M乙酸钠溶液590mL及0.2M冰乙酸溶液410mL置于1000mL容量瓶中,配制成pH4.8乙酸乙酸钠缓冲液。
样品溶液的配制。
选择分子量20000的聚乙二醇,配制浓度为100mg/L的聚乙二醇溶液,作为超滤装置性能评价的溶液。
将不同浓度的标准溶液各5mL分别放入10mL容量瓶中。
分别加1mL
Dragendoff试剂及1mL乙酸-乙酸钠缓冲液,加蒸馏水稀释至刻度。
放置15分钟后,于波长510nm下,用1cm比色皿在分光光度计上测定光密度,蒸馏水为参比液。
以聚乙二醇浓度为横坐标,光密度为纵坐标作图,制成标准曲线,见附录Ⅰ。
2.4.3超滤膜性能测试
实验中采用自制的超滤膜性能测试装置进行测试,其流程如图2-1所示。
聚乙二醇溶液经隔膜泵后在压力0.1MPa下通过超滤膜,经超滤膜截留后流回原液槽。
在25℃、在0.1MPa的压力下,用10mL小量筒接5mL左右超滤透过液,记下所需时间、渗透液体积,按公式(2-1)计算超滤膜的通量。
透过液则按上述方法测定其中聚乙二醇的含量,按公式(2-2)计算超滤膜的截留率。
12345
1原液槽,2隔膜泵,3压力表,4阀门,5超滤膜组件
图2-1实验所用的超滤膜评价装置
Fig.2-1Schematicdiagramoftheultrafiltrationexperimentalsystem
公式(2-1)
式中F为膜的通量,L.m-2·h-1;V为渗透液体积,L;S为膜的有效表面积,m2;t为时间,h。
公式(2-2)
式中R为脱盐率(%);Cp为渗透液浓度(g.L-1);C0为原液浓度(g.L-1)。
2.4.4聚乙二醇法测超滤膜截留率
将上述处理好的膜两头分别插入管接口处,在其中部粘一条由滤纸剪成的小纸条,打开仪器,慢慢调节压力表使压力平稳的增加到0.1MPa,待其稳定后使其在此状态下稳定进行10min。
待时间到后,用量筒放到滤纸下接滴下的滤出液,并同时开始计时。
待所接滤出液为5mL时移开量筒并同时停止计时。
记录所接滤出液体积与时间,并按上述方法再接一组同时记录。
将两次所接液体分别用聚乙二醇法测其光密度并分别对应记录。
之后取下此根膜放入水用待用。
2.5结果与讨论
2.5.1纺丝原液压力对超滤膜性能的影响
2.5.1.1纺丝原液压力对超滤膜直径的影响
打开纺丝机,将罐加热温度调到50℃,泵加热温度调到50℃,管道加热也调到50℃,水浴温度调到30℃,以便铸膜液在装置中流动时在各处的温差都不大。
将计量泵转速调到26.80r/min,绕速调到22.00r/min。
在芯液罐中加入超滤水,待用。
当纺丝机温度升到50℃并且稳定后,芯液罐中也通入氮气加压至0.05MPa,使其成线状流出,然后打开泵使其运转。
干纺程为7.1cm,向料液罐中通入氮气改变原液压力如表2-3所示。
外径随原液压力的变化如图2-2所示。
表2-3纺丝原液压力对超滤膜直径的影响
Tab.2-3Effectoftankpressureonthediameterofultrafiltrationmembrane
原液压力(MPa)外径(mm)外径平均值(mm)内径(mm)
0.01.1701.1751.1651.1700.6
0.11.1701.1801.1551.1680.6
0.21.1651.1601.1521.1590.6
0.31.1601.1861.1551.1670.6
0.41.1031.1051.1001.1030.6
图2-2原液压力对超滤膜直径的影响
Fig.2-2diameterofUFmembranesasfunctionoftankpressure
2.5.1.2原液压力对超滤膜截流率和通量的影响
按上述聚乙二醇法测试不同原液压力下超滤膜的通量和截留率。
记录结果如图2-3所示。
由图2-3可以看出,随原液压力的增加,膜的通量增加,截留率变化不大。
在纺丝过程中施加于原液的压力,应与卷绕速度、纺丝原液的温度相适应。
原液在较低温度下,压力提高后喷出的中空纤维易产生偏心。
由图2-3可以看出随着原液压力的增加,膜的外径减小,膜的通量增加,膜的截留率变化不大。
图2-3原液压力对超滤膜截留率和通量的影响
Fig.2-3EffectoftankpressureonthefluxandtherejectionofthecompositeNFmembrane
2.5.2卷绕速度对超滤膜性能的影响
2.5.2.1卷绕速度对超滤膜直径的影响
打开纺丝机,将罐加热温度调到50℃,泵加热温度调到50℃,管道加热也调到50℃,水浴温度调到30℃,以便铸膜液在装置中流动时在各处的温差都不大。
将计量泵转速调到26.80r/min。
在芯液罐中加入超滤水,待用。
当纺丝机温度升到50℃并且稳定后,芯液罐中也通入氮气加压至0.05MPa,使其成线状流出,然后打开泵使其运转,干纺程为9.5cm,向料液罐中通入氮气使压力为0.2
MPa。
改变卷绕速度如下表2-4所示。
随着卷绕速度的增大,膜受到拉伸力作用而发生形变。
外径随卷绕速度的变化如图2-4所示。
表2-4卷绕速度对超滤膜直径的影响
Tab.2-4Effectofwindingspeedonthediameterofultrafiltrationmembrane
卷绕速度(r/min)外径(mm)外径平均值(mm)内径(mm)
191.2591.2521.2401.2500.7
201.2411.2411.2281.2360.7
211.1611.2301.1801.1900.7
221.1531.1461.1791.1590.7
231.1431.1951.1121.150.65
图2-4卷绕速度对超滤膜直径的影响
Fig.2-4DiameterofUFmembranesasfunctionofwindingspeed
2.5.2.2卷绕速度对超滤膜截留率和通量的影响
按上述聚乙二醇法测不同卷绕速度下超滤膜的通量和截留率,结果如图2-5所示。
由图2-5所示,随卷绕速度的增加,膜的通量有所上升,截留率下降。
在纺丝过程中可以利用卷绕速度的变化来控制中空纤维的粗细或丝壁的薄厚。
在其它工作条件不变的情况下,提高卷绕速度可得到较细的丝,并且丝壁较薄,表面形成微密皮层;降低卷绕速度则结果相反。
由图2-5可以看出,随着拉伸速度的增加,膜的通量有所上升,而截留率则下降。
这是因为拉伸速度可影响聚砜溶液的凝胶速率,拉伸速度越大,膜在凝固浴中经过的时间越短,超滤膜外表面的致密层变薄,指状孔变大。
图2-5卷绕速度对超滤膜截留率和通量的影响
Fig.2-5EffectofwindingspeedonthefluxandtherejectionofthecompositeUFmembrane
2.5.3芯液压力对超滤膜性能的影响
2.5.3.1芯液压力对超滤膜直径的影响
打开纺丝机,将罐加热温度调到50℃,泵加热温度调到50℃,管道加热也调到50℃,水浴温度调到30℃,以便铸膜液在装置中流动时在各处的温差都不大。
将计量泵转速调到26.80r/min。
在芯液罐中加入超滤水,待用。
当纺丝机温度升到50℃并且稳定后,接通电源,向料液罐中通入氮气使压力为0.2MPa,干纺程为8.5cm,设置卷绕速度为19r/min,芯液罐中也通入氮气控制压力如表2-5所示,使其成线状流出。
芯液可对离开喷丝头一段距离的膜结构提供内部支撑并可用来控制膜的直径,膜的外径随芯液压力的变化如图2-6所示。
表2-5芯液压力对超滤膜性能的影响
Tab.2-5Effectofboreliquidpressureonthediameterofultrafiltrationmembrane
芯液压力(MPa)外径(mm)外径平均值(mm)内径(mm)
0.041.1501.0801.0901.1070.38
0.051.1761.2101.1501.1790.4
0.061.2381.2341.1901.2210.6
0.071.2431.2401.2351.2390.62
0.081.2951.3001.2901.2950.64
图2-6芯液压力对超滤膜性能的影响
Fig.2-6diameterofUFmembranesasfunctionofboreliquidpressure
2.5.3.2芯液压力对超滤膜截留率和通量的影响
按上述聚乙二醇法测不同芯液压力下超滤膜的通量和截留率,结果如图2-7所示。
由图2-7所示,随芯液压力的增大,膜的通量上升,截留率下降。
芯液的流量对膜的内径有很大的影响,芯液流量太大,使膜的内径变大,会造成膜的抗压性能减小。
内径增大使膜的沉淀速度增大,形成的孔逐渐变粗,致密层也减小,所以膜的通量上升,截留率下降。
图2-7芯液压力对超滤膜性能的影响
Fig.2-7EffectofboreliquidpressureonthefluxandtherejectionofthecompositeUFmembrane
2.5.4计量泵转速对超滤膜性能的影响
2.5.4.1计量泵转速对超滤膜直径的影响
打开纺丝机,将罐加热温度调到50℃,泵加热温度调到50℃,管道加热也调到50℃,水浴温度调到30℃,以便铸膜液在装置中流动时在各处的温差都不大。
在芯液罐中加入超滤水,待用。
当纺丝机温度升到50℃并且稳定后,打开泵使其运转,向料液罐中通入氮气使压力为0.2MPa,设置卷绕速度为19r/min,干纺程为9cm,芯液压力为0.05MPa,控制计量泵转速变化如表2-6所示,使其成线状流出。
铸膜液从喷丝头被挤出的速度,直接影响着中空纤维膜的厚度,计量泵转速变大而卷绕不变时,膜厚度和外径均增加。
外径随计量泵转速的变化如图2-8所示。
表2-6计量泵转速对超滤膜性能的影响
Tab.2-6Effectofpumpspeedonthediameterofultrafiltrationmembrane
计量泵转速(r/min)外径(mm)外径平均值(mm)内径(mm)
241.2051.2121.1841.2000.56
251.2151.1721.1701.1860.6
261.1601.1821.2021.1810.6
271.1801.2061.2351.2070.6
281.2751.2601.1701.2350.63
图2-8计量泵转速对超滤膜性能的影响
Fig.2-8DiameterofUFmembranesasfunctionofpumpspeed
2.5.4.2计量泵转速对超滤膜截留率和通量的影响
按上述聚乙二醇法测不同计量泵转速下超滤膜的通量和截留率,结果如图2-9所示。
由图2-9可以看出随着计量泵转速的增加,超滤膜的水通量增加,截留率降低。
,铸膜液从喷丝头被挤出的速度,直接影响着中空纤维膜的厚度,而中空纤维膜的厚度对膜的水通量产生较大的影响。
随着计量泵转速的增加,指状孔发达,致密层变薄,超滤膜的水通量增加,截留率降低。
图2-9计量泵转速对超滤膜性能的影响
Fig.2-9EffectofpumpspeedonthefluxandtherejectionofthecompositeUFmembrane
2.5.5干纺程对超滤膜性能的影响
2.5.5.1干纺程对超滤膜直径的影响
打开纺丝机,将罐加热温度调到50℃,泵加热温度调到50℃,管道加热也调到50℃,水浴温度调到30℃,以便铸膜液在装置中流动时在各处的温差都不大。
在芯液罐中加入超滤水,待用。
当纺丝机温度升到50℃并且稳定后,打开泵使其运转,向料液罐中通入氮气使压力为0.2MPa,设置卷绕速度为19r/min,芯液压力为0.05MPa,使其成线状流出,计量泵转速为26.8r/min。
控制干纺程变化如表2-7所示,外径随计量泵转速的变化如图2-10所示。
表2-7干纺程对超滤膜外径的影响
Tab.2-7Effectofdistancefromspinnerettoliquidlevelonthediameterofultrafiltrationmembrane
干纺程(cm)外径(mm)外径平均值(mm)内径(mm)
91.2361.2451.2281.2360.6
81.3081.2331.2821.2740.6
71.2001.2701.2121.2270.6
61.2701.3051.3321.3020.6
51.2021.1801.2421.2080.6
图2-10干纺程对超滤膜外径的影响
Fig.2-10diameterofUFmembranesasfunctionofdistancefromspinnerettocoagulation
2.5.5.2干纺程对超滤膜截留率和通量的影响
按上述聚乙二醇法测试不同距离下超滤膜的通量和截留率,结果如图2-11所示。
由图2-11可以看出,随着干纺程的增加,中空超滤膜的截留率增加,通量出现一个极大值。
铸膜液挤出喷丝头时,压力减小,溶剂将以较高速度蒸发,又由于表皮蒸发速度大于溶剂由溶液内层向外扩散的速度,因此在膜表面形成了致密层,致密层的厚度及微孔大小对超滤膜性能有很大影响。
所以干纺程增加,致密层厚度增加,膜的截留率增加。
由于干纺程对膜的影响还受空气湿度、初生态膜的重力等影响,膜的通量出现一个极大值。
图2-11干纺程对超滤膜截流率和通量的影响
Fig.2-11EffectofpumpspeedonthefluxandtherejectionofthecompositeUFmembrane
2.6超滤膜拉伸性能测试
在纺制的中空纤维超滤膜中随意抽取五组测试拉伸性能。
如图2-12(a)、
(b)、(c)、(d)和(e)所示。
由图2-12可以看出自制超滤膜的断裂强度在300cN左右,断裂伸长在60mm左右。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
图2-12随机抽取五组的拉伸性能图
Fig.2-12Diagramoftensilepropertiesextractingfivegroupsatrandom
2.7本章小结
1)自制的纺丝机纺制聚砜中空纤维超滤膜,研究了纺丝过程中原液压力、芯液压力、卷绕速度、计量泵转速以及干纺程对超滤膜直径及分离性能的影响。
结论如下:
a随着原液压力的增加,膜的外径减小,膜的通量增加,膜的截留率变化不大。
b随着拉伸速度的增加,膜的外径减小,膜的通量有所上升,而截留率则下降。
c随着芯液压力的增加,膜的外径和内径均增大,膜的通量上升,截留率下降。
d随着计量泵转速的增加,膜厚度和外径均增加,膜的通量增加,截留率下降。
e随着干纺程的增加,膜的外径波动变化,通量有一极大值,截留率增加。
2)综合考虑水通量和截留率的影响,原液压力应适当增大,干纺程最好控制在7~8cm,芯液压力控制在0.05MPa,计量泵转速控制在24r/min~26r/min之间,卷绕速度控制在19r/min~21r/min之间。
3)自制超滤膜的断裂强度在300cN左右,断裂伸长在60mm左右。
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