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高分子化学科学出版社答案3
第三章自由基聚合
1.以过氧化二苯甲酰作引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
(1)60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL
(2)引发剂用量为单体重的0.109%
(3)Rp=0.255×10-4mol/Ls·
(4)聚合度=2460
(5)f=0.80
(6)自由基寿命τ=0.82s
试求kd、kp、kt,建立三个常数的数量级概念,比较[M]和[M·]的大小,比较Ri、Rp、Rt的大小。
全部为偶合终止,a=0.5
解:
设1L苯乙烯中:
苯乙烯单体的浓度[M]=0.887×103/104=8.53mol/L
3
-3
引发剂浓度[I]=0.88710××
×
0.00109/242=4.010mol/L
fkd
1/2
1/2
[M]
Rp=kp(
)
[I]
kt
Kp
2[M]2
C
(n)k
a
2aKtRp
2
(104为苯乙烯分子量)
(242为BPO分子量)
D0.5
kp[M]
2ktRp
0.255
104
kp(0.80kd
/kt)1/2(4103)1/2
8.53
代入数据
2460
kp2
8.532/kt0.
255
104
0.82
(kp/2kt)(8.53/0.255
104)
解得:
kd=3.23×10-6
s-1
10-4~10-6
k
p=1.76×102
·
2
4
L/mols
10~10
k
t=3.59×107
·
6
8
L/mols
10~10
1
[M·]=Rp/kp[M]=0.255×10-4/(1.7610×2×8.53)=1.70×10-8mol/L
而[M]=8.53mol/L可见,[M]>>[M·]
Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3=2.07×10-8mol/L·sRt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2=2.07×10-8mol/L·s而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s,可见Rp>>Ri=Rt
2.以过氧化二特丁基为引发剂,在60℃下研究苯乙烯聚合。
苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L),
过氧化物(0.01mol/L),引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7
·。
试计算
(f
mol/(Ls)
kd),初期聚合度,初期动力学链长。
计算时采用下列数据和条件:
CM=8.0×10-5,CI=
3.2×10-4,CS=2.3×10-6,60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml,苯的密度为0.839g/ml,设苯乙烯-苯体系为理想溶液。
(答案来源:
)
解一:
Ri=2fkd[I],代入数据4×10-11=2fkd×0.01
∴fkd=2.0×10-9
∵Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]
代入数据,1.5×10-7=kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0
∴kp/(kt)1/2=0.033541
∴
kp
[M]
0.033541
1.0
3750
2(fkdkt)
1/2
·
1/2
2(2.010
9
)
1/2
·
1/2
[I]
0.01
设苯的浓度为[S],在1L苯乙烯-苯的理想溶液中,有:
V苯+V苯乙烯=1000(mL)
[S]·1·M苯
+[M]·1·M苯乙烯
1000
苯
苯乙烯
代入数据:
2
[S]78+1.01041000
0.8390.887
∴[S]=9.5mol/L
有链转移,且全为偶合终止的聚合度公式为:
1
ktRp
CM
CI
[I]
CS
[S]
xnkp2[M]2
[M]
[M]
其中
kt
1
2
1
2
888.9
kp2
kp/(kt)1/2
0.033541
1
888.9
1.5
107
8.0
105
3.2
104
0.01
2.3
106
9.5
2.38
104
xn
1.02
1.0
1.0
∴xn4202
解二:
fkd解法同上,溶剂苯的浓度[S]的求法同上
RpRp1.510
RtRi4.010
7
113750
设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为
(xn)k
∵苯乙烯全为双基偶合终止,∴(xn)k
2
2
3750
有链转移时的聚合度公式为:
1
1
CMCI[I]
CS
[S]
1
8.0
105
3.21040.01
2.3106
9.5
2.38104
xn
xnk
[M]
[M]2
3750
1.0
1.0
∴xn4202
解三:
若查P44表得,k
·,
×7
·,代入以上两式,也可求得ν和
p=176L/mols
kt=3.610
L/mols
xn
kp[M]
176
1.0
=
2(fkdkt[I])1/2
2(2.01093.6
107
0.01)1/2
3279
3
1
2aktRp
CM
CI
[I]
CS[S]
kp2[M]2
xn
[M]
[M]
2
0.5
3.6
107
1.5
107
8.0
10
5
3.2
10
4
0.01
2.3
10
6
9.5
2.79
10
4
1762
1.02
1.0
1.0
∴xn
3584,数据不太吻合,可能与表中所查的
k
、k
不准有关。
p
t
3.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃进行本体聚合,试计算引发、向引发剂转移、
向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比?
对聚合度各有什么影响,计算时选用
下列数据:
[I]=0.04mol/L,f=0.8,kd=2.0×10-6s-1,kp=176L/mol·s,kt=3.6×107L/mol·s,
ρ(60℃)=0.887g/mL,CI=0.05,CM=0.85×10-4
[M]=(0.887/104)/(110-3)=8.53mol/L
解一:
本体聚合:
×
Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/(3.610×7)]1/2×0.041/2×8.53=6.3×10-5mol/L·s
有链转移的聚合度公式(无溶剂转移项)
1
2akt
Rp
CMCI
[I]
双基偶合终止(a=0.5)
xnkp2[M]2
[M]
7
-5
)/(176
2
2
-4
+0.050×.04/8.53
=(2×0.5×3.6×10×6.3
×10
×8.53)+0.85
10×
=1.0×10-3
+8.5×10-5
+
2.3×10-4
=1.32×10-3
第一项(引发剂引发项)占
1.0×10-3
×-3
)=76%
/(1.32
10
第二项(向单体转移项)占
0.85×10-4
/(1.32
×-3
)=6.5%
10
第三项(向引发剂转移项)占
2.3×10-4
×-3
)=17.5%
/(1.32
10
1
xn
第一项为无转移时聚合度的倒数,
[I]
↑,则
xn
↑,
↓
∴使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率,结果往往使聚合度下降。
第二项、第三项均为链转移项,链转移常数越大,引发剂浓度越大,则所得聚合物的分子
4
量越小。
解二:
[M]、Rp算法同上
Ri=2fkd[I]=2×0.8×2.0×10-6×0.04=1.28×10-7mol/L·s
∴
Rp
6.3105
492.2
Ri
1.28107
苯乙烯为双基偶合,∴引发剂引发的(xn)k22492.2
1
1
CM
CI
[I]
1
0.85104
0.05
0.04
1.32103
xn
xnk
[M]
2492.2
8.53
以下同上。
4.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时,所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合
要低,但当乙醇量增加到一定程度后,所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高,试解释之。
答:
加少量乙醇时,聚合反应还是均相的,乙醇的链转移作用会使其分子量下降。
当乙醇
量增加到一定比例后,聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行,出现明显的自动加速现象,从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
5.某单体于一定温度下,用过氧化物作引发剂,进行溶液聚合反应,已知单体浓度为1.0M,
一些动力学参数为fkd=2×10-9s-1,kp/kt1/2=0.0335(Lmol··s)1/2。
若聚合中不存在任何链转
移反应,引发反应速率与单体浓度无关,且链终止方式以偶合反应为主时,试计算:
(1)要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s,产物的动力学链长ν>3500时,采用引发剂
的浓度应是多少?
(2)当仍维持
(1)的(Rp)0,而ν>4100时,引发剂浓度应是多少?
(3)为实现
(2),可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素,试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的?
5
解:
(1)
fkd
1/2
Rpkp
[I]1/2[M]
kt
∴1.4
107
0.0335
2109
1/2
[I]1/21.0
∴[I]
8.73
103mol/L
kp
[M]
又
2fkdkt
1/2[I]1/2
3500
0.0335
1
1.0
221091/2[I]1/2
∴[I]
0.01145mol/L
1.15
102mol/L
8.73
103
[I]
1.15
102
∴
(2)
4100
0.0335
1.0
2210
91/2[I]1/2
,[I]8.35103mol/L
从Rp考虑,需[I
]
8.73103mol/L,
而从
考虑,需
[I]
8.35
103mol/L,两者不能相交,不能同时满足,无法选择合适的
[I],
使(Rp)0和同时达到上述要求。
(3)可增加[M]
∵R[M],
[M
],∴可通过增大[M]来使Rp,同时增大。
假定将引发剂浓度定为
[I]8.73103mol/L
要使达到4100所需的单体浓度为[M]
kp
[M]
2fkdkt
1/2
[I]1/2
根据
6
0.0335[M]
4100
1/2
(8.73103)1/2
22109
解得[M]=1.02mol/L
此时
Rpkpfkd
1/2
[I]1/2[M]
kt
=0.0335(2
10×-9)1/2×(8.73×10-3)1/2×1.02
=1.43×10-7
>
(Rp)0
所以当[I]=8.73
-3
时,只要
≥
就可以达到上述要求。
10×
mol/L
[M]1.02mol/L
6.按下述两种配方,使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合
(1)[BPO]=2×10-4mol/L,[St]=416g/L
(2)[BPO]=6×10-4mol/L,[St]=83.2g/L
设f=1,试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。
解法一:
设配方
(1)所需时间为t1,配方
(2)所需时间为t2
配方
(1)单体投料为
(2)的5倍,
∴达到同一转化率时,前者生成的聚合物量也为后者的5倍,转化率为10%仍属稳态。
t1
5Rp2
50.832
610
4
t2
Rp1
4.16
2104
1.732
解法二:
根据
[M]0
fkd
)
1/2
[I]
1/2
t
ln[M]0
k[I]1/2t
ln
kp(
[M]
[M]
kt
7
t1
k[I]12/2ln[M]0
[I]2
6
10
[M]
t2
1/2
[M]0
[I]1
2
10
k[I]1
ln
[M]
4
1.732
4
7.苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂,苯为溶剂进行聚合。
当苯乙烯的浓度为
1mol/L,引发剂浓度为0.01mol/L时,引发剂和聚合的初速率分别为4×10-11和
1.5×10-7mol/(Ls)·。
试根据计算判断在低转化率下,在上述聚合反应中链终止的主要方式,
以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。
已知在该温度下
CM=8.0×10-5,CI=3.2×10-4,CS=2.3×10-6,60℃苯乙烯(分子量104)的密度为0.887g/ml,
苯(分子量78)的密度为0.839g/ml,设苯乙烯体系为理想溶液。
解:
在1L苯乙烯、苯混合体系中,苯溶剂浓度
1
1
1
104
839
[S]
887
9.50mol/L
78
Rp
1.5
107
3750
Ri
4.0
1011
苯乙烯在60℃时,动力学链终止完全是偶合终止
xnk
2
23750
7500
1
1
CM
CI
[I]
CS[S]
xn
xnk
[M]
[M]
1
8.0
105
3.2
104
0.01
2.3
106
9.5
7500
1.0
1.0
0.000133
0.000080
0.0000032
0.000022
0.000238
xn4202
动力学链偶合终止生成的大分子占
0.000133
0.000238
55.9%
8
转移终止生成的大分子占
0.0000800.00000320.000022
0.000238
44.1%
在生成的100个大分子中,有55.9个来自于自由基的双基偶合终止,有44.1个来自于自由
基的链转移终止。
其中,偶合终止是由2×55.9个自由基偶合而生成的,链转移终止是由44.1
个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。
这样,平均一个自由基链发生偶合终止,
44.1
0.39
就有255.9个链自由基发生链转移终止,也就是说,平均来讲,一个自由基链在进
行动力学终止失去活性前转移了0.39次。
9
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