等离子体二氧化硅表面改性工艺研究化学工程与工艺毕业论文.docx
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等离子体二氧化硅表面改性工艺研究化学工程与工艺毕业论文
本科生毕业设计
题目等离子体二氧化硅表面改性工艺研究
学院化工学院
专业化学工程与工艺
学生姓名XXXX
学号年级
指导教师
教务处制表
二Ο一六年六月
等离子体二氧化硅表面改性工艺研究
化学工程与工艺专业
学生:
指导老师:
摘要:
二氧化硅具有独特的化学性质和物理性质,使其广泛应用于人造石、高白玻璃、光学仪器、水处理、高级涂料、电子填充、精密铸造、陶瓷制品、橡胶和塑料填充等五十多个行业。
此次主要研究其在精密铸造行业中的应用,二氧化硅某些固有特性是铸件产生粘砂、砂眼、脉纹、气孔、变形及裂纹等缺陷的根源。
硅砂经过高温焙烧处理,可以改变硅砂固有特性即消除上述铸造缺陷,而后用于砂型铸造各个领域。
在本文的研究中,利用等离子体技术,建立了一套全新的实验装置和工艺流程,从而对石英砂表面进行改性。
全文包括四个部分:
第一章综述了国内外石英砂表面改性的研究状况和发展状况,详细论述了目前石英砂表面处理的其他方法和石英砂的改性机理,并提出了利用等离子体工艺处理石英砂。
第二章介绍了用等离子体技术处理二氧化硅表面的方法、流程和实验原理,并对实验设备进行了详细描述。
我们的方法是直流等离子体熔融法,它是利用等离子体产生的高温和高热焓对石英砂表面进行处理,使石英砂达到铸造砂的要求。
第三章主要通过扫描电镜和XRD得到处理前后砂的晶型和XRD图,还有处理后砂的一些特性和实验现象,对这些实验结果进行了对比分析,并对产生这些结果的原因进行了讨论。
第四章我们的结论是石英砂的耐火性、球形率都有了很大的提高,而且晶型从α型变成了具有β鳞石英特性的α石英砂,砂的膨胀系数和发气量都有了明显的降低,而且原砂表面的有机物、铁、铝等杂质都有了明显的下降。
关键词:
等离子体工艺;二氧化硅;铸造砂;表面改性
ThesurfacemodificationtechnologyResearchofSilicabytheplasma
Major:
Chemicalengineeringandtechnology
Graduate:
ZhangXinSupervisor:
Prof.YinYongxiang
Abstract:
Silicahasauniquechemicalpropertiesandphysicalproperties,itiswidelyusedinartificialstone,highwhiteglass,opticalinstruments,watertreatment,andadvancedcoatings,electronicfilling,precisioncasting,ceramics,rubberandplasticfillingandotherfiftyIndustries.Themainindustryintheapplicationofprecisioncasting,someoftheinherentcharacteristicsofsilicondioxideisproducedadheringsandcasting,sandholes,veins,pores,cracks,deformation,androotcausesofdefects.Afterhightemperaturecalcinationofsilicasand,silicasandcanbechangedtoeliminatetheinherentcharacteristicsofthecastingdefects,andthenusedforsandcastingfields.
Inthisstudy,theuseofplasmatechnology,asetofnewexperimentalequipmentandprocesses,theuseofhightemperatureplasmageneratedbythetransformationofquartzsand.
Full-textconsistsoffourparts:
Thefirstchaptersummarizesthesurfacemodificationofquartzsandathomeandabroadtheresearchstatusanddevelopment,discussedindetailthecurrentsurfacetreatmentofquartzsandandquartzsandothermethodsmodificationmechanism,andproposeduseofquartzsandplasmaProcess.
Thesecondchapterdescribesthesilicasurfacebyplasmatreatmentmethodoftechnology,processesandexperimentalprinciple,theexperimentaldeviceisdescribedindetail.OurapproachistoDCplasmamelting,whichisproducedhightemperatureandhighheatenthalpyofsurfacetreatmentofquartzsandbytheplasma,quartzsandtoachieverequirementsoffoundrysand.Thethirdchaptertheexperimentalresultsareanalyzedanddiscussed.
Thethirdchapter,wecangetthecrystalsandbeforeandaftertreatmentandXRDchartbyscanningelectronmicroscopyandXRD,therearesomecharacteristicsofthetreatedsandandtheexperimentalresults,theresultsoftheseexperimentswerecompared,andthereasonsfortheseresultshavebeendiscussed.
ChapterIV,Ourconclusionisthatthefireresistanceandballrateofquartzsandhasgreatlyimproved,andfromtheα-typecrystalhasbecomeαquartzsandthathasafeatureoftheβtridymitequartzsand,theexpansioncoefficientandgasevolutionofthesandaresignificantlylower,andtheoriginalsandsurfaceorganicmatter,iron,aluminumandotherimpuritieshaveasignificantdecrease.
朗读
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Keywords:
Plasmatechnology;silica;foundrysand;surfacemodification
前言
石英砂是铸造生产中常用的造型材料。
在浇注铁水过程中石英砂由于受铁水的高温烘烤要发生膨胀和相变,而且在高温条件下硅砂中的结晶水易分解气化。
所以石英砂在相变时膨胀量突然增大铸件容易产生粘砂、夹砂、砂眼、脉纹、气孔、变形等缺陷。
因此在铸造工艺中,人们都想尽办法来减少以上缺陷,以降低铸件的次品率。
在以前,人们通常是通过擦洗除去石英砂表面的杂质,通过机械磨擦使石英砂表面光滑成球形,但是这样不能除去石英砂表面的薄膜,不能降低石英砂的膨胀系数和发气量,而且球形化和除杂的效果不佳。
后来,人们通过加热来降低石英砂的发气量和膨胀系数,增加球形化和除杂的效率。
通常的方法是采用燃烧氢气等有机物来提供热量。
但是这样提供的温度不能满足实验的需要,耗费资源,并且对环境造成严重的危害。
为了避免以上情况,我们实验室采用了等离子体工艺。
等离子体对化学与工艺而言是非常重要的,一方面电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离,另一方面由于重粒子温度低,反应体系又得以保持相对较低的温度,甚至接近室温,这两方面的特点,使得非平衡等离子体在薄膜生长、化学合成、等离子体刻蚀、等离子体聚合和等离子体表面处理及改性、生物医药、消毒灭菌、环境保护等领域都具有广泛的应用前景。
在此次研究中,我们采用的是直流等离子体熔融法。
它的主要流程是:
在等离子发生器中通入氩气和氮气,利用两种气体在100~200V的高压下被电流击穿产生的高温等离子体将石英砂熔融,是它的晶型发生改变,这样可以降低石英砂的线膨胀系数和发气量,通入循环水降低处理后的石英砂的温度,并在反应器内通入空气使得石英砂表面的杂质含量大大降低,最后在接收器内用冷却水将石英砂急速冷却。
实验结果表面,用等离子体技术处理的石英砂耐火性、球形化都有了很大的提高,石英砂中的结晶水分解气化,使石英砂的膨胀性大幅度降低,从而降低了在铸造工艺中铸件的次品率。
实验还消除了石英砂表面的薄膜,可以大大提高石英砂的黏合性。
从而说明了等离子体技术对于二氧化硅表面改性效果显著,能够很好的应用于铸造等行业。
第一章文献综述
1.1石英砂
1.1.1石英砂简介
石英砂是指含二氧化硅较多的河砂、海砂、风化砂等。
除主要成分二氧化硅外,还含有氧化铁、粘土、云母和有机杂质。
石英砂的主要成分为二氧化硅,化学式SiO2,式量60.08,是一种坚硬难溶的固体。
它常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现。
白色或无色,含铁量较高的是淡黄色。
密度2.2~2.66,熔点1670℃(鳞石英);1710℃(方石英)。
沸点2230℃,相对介电常数为3.9,不溶于水微溶于酸,呈颗粒状态时能和熔融碱类起作用。
从地面往下16千米几乎65%为二氧化硅的矿石。
天然的二氧化硅分为晶态和无定形两大类,晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。
二氧化硅是硅原子跟四个氧原子形成的四面体结构的原子晶体,整个晶体又可以看作是一个巨大分子,SiO2是最简式,并不表示单个分子。
用于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、硅铁、型砂、单质硅等。
石英砂有多种晶系与结构,可在一定温度下相变并伴随体积变化。
常温下是三方晶系的仪一石英,密度2.65g/cm3,在573℃可转变为六方晶系的β-鳞石英,密度2.26g/cm3,因此石英是随温度变化而伴有同质异晶转变。
晶系的转变使石英的体积变化,常温下的α-石英温升到870℃转变为β-鳞石英,其体积增长了17.26%,在黑色金属铸造中,接触金属熔液的硅砂很容易升到870℃产生相变膨胀。
天然石英砂是由火成岩长期风化而成。
大块的石英在破碎成砂粒时,使砂粒表面形成不饱和键,即形成过剩氧的带负电荷表面和氧不足的带正电表面,能够吸附大气中的水和周围环境中的钠、钾、钙、铁、铝、镁等离子。
加上石英砂表面不平坦,并具有多孔隙性,更加剧了吸附效果。
吸附的水可以和石英砂的表面发生反应形成各种羟基团,而吸附的各种阳离子主要以氧化物或氢氧化物形式存在。
通过透射电镜观察可知,石英砂表面吸附的颗粒大部分为纳米尺度,所以这些吸附的颗粒很难采用机械法去除。
表面吸附的大量杂质颗粒不但减少了石英砂的裸露面积,还可能与存在的各种羟基团一起降低砂粒表面活性。
当往石英砂中添加各种粘结剂时,砂粒表面吸附的杂质不但减少砂粒与粘结剂的接触面积,也降低了粘结剂与砂粒的结合强度。
如果杂质与粘结剂发生反应,将会更进一步降低型砂的强度。
工业上将石英砂常分为:
普通石英砂,精制石英砂,高纯石英砂,熔融石英砂及硅微粉等。
由于石英砂有较高的耐火性,能而广泛应用于制玻璃、陶器、耐火材料、型砂、单质硅等。
1.1.2石英砂的应用领域
石英砂所具有的独特的物理、化学特性,使得其在航空、航天、电子、机械以及当今飞速发展的IT产业中占有举足轻重的地位,特别是其内在分子链结构、晶体形状和晶格变化规律,使其具有的耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀、压电效应、谐振效应以及其独特的光学特性,在许多高科技产品中发挥着越来越重要的作用,具体应用有以下几种:
1)玻璃:
平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料;
2)陶瓷及耐火材料:
瓷器的胚料和釉料,窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料;
3)冶金:
硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂熔剂;
4)建筑:
混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料(即水泥标准砂)等;
5)化工 :
硅化合物和水玻璃等的原料,硫酸塔的填充物,无定形二氧化硅微粉;
6)机械:
铸造型砂的主要原料,研磨材料(喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等),清砂、除锈、去除氧化皮处理;
7)电子:
高纯度金属硅、通讯用光纤等。
1.1.3铸造砂
1.1.3.1铸造砂简介
铸造砂是铸造生产中用来配制型砂和芯砂的一种颗粒状耐火材料。
在用粘土作为型砂粘结剂的情况下,每生产1吨合格铸件,大约需要补充1吨新砂,因此在砂型铸造生产中铸造砂的用量最大。
石英砂要成为铸造砂有一定的要求,铸造砂应满足以下的要求:
①较高的纯度和洁净度,以硅砂为例,铸铁用砂要求SiO2含量在90%以上,较大的铸钢件则要求SiO2含量在97%以上;②高的耐火度和热稳定性;③适宜的颗粒形状和颗粒组成;④不易被液态金属润湿;⑤价廉易得。
铸造砂的颗粒形状和颗粒组成对型砂的流动性、紧实性、透气性、强度和抗液态金属的渗透性等性能有影响,是铸造砂质量的重要指标。
(1)颗粒形状
铸造砂的形状一般分三种:
①圆形砂:
颗粒为球形或接近于球形,表面光洁,没有突出的棱角;②多角形砂:
颗粒成多角形,且多为钝角;③尖角形砂:
颗粒成尖角形,且锐角较多。
铸造砂的颗粒形状一般以角形系数(砂粒实际比表面积/球形砂粒理论比表面积之比)来表示。
(2)颗粒组成
砂子的颗粒组成是用筛号来表示的,测定的方法是将经水洗去泥分烘干后的干砂倒入标准筛,再放到筛砂机上筛分,筛分后将各筛子上停留的砂子分别称重,通常用标准筛筛分后砂粒最集中的3个相邻筛子的头尾筛号表示颗粒组成。
1.1.3.2种类及用途
铸造砂按矿物组成不同分为石英砂和特种砂两大类,石英砂俗称硅砂。
(1)硅砂
主要矿物组成为石英,主要化学成分为SiO2。
①天然硅砂:
因其化学成分,粒度组成不同,分别用于有色合金铸件、铸铁件及中小型铸钢件的型砂和芯砂;②精选天然硅砂:
用于以有机物作为粘结剂的各种铸钢件型砂和芯砂;③人工硅砂:
用于精铸、打炉衬或铸钢件的型砂和芯砂。
(2)非硅质砂
非硅质砂种类较多,用途各异。
①石灰石砂:
由石灰岩破碎而成,主要矿物组成是CaCO3,用于铸钢件的型砂和芯砂;②锆砂:
主要矿物组成是ZrO2·SiO2,用于大型铸钢件及合金钢件的芯砂或砂型的面砂,或将其粉料用作涂料;③镁砂:
主要矿物组成是MgO,用于高锰钢铸件的面砂、芯砂,其粉料可用作涂料;④铬铁矿砂:
主要矿物组成是铬铁矿FeO·Cr2O3,用于大型或特殊铸钢件的面砂、芯砂,其粉料可用作涂料;⑤刚玉砂:
主要矿物组成是刚玉α-Al2O3,用于熔模、陶瓷型铸造的制壳材料;⑥橄榄石砂:
主要矿物组成是橄榄石(MgFe)2SiO4,用于铸铁件、有色合金铸件以及高锰钢铸件的型砂和芯砂。
1.1.4硅砂固有特性与铸件缺陷的关系
硅砂在高温条件下会产生晶型的转变和结晶水的分解是铸件产生粘砂、砂眼、脉纹、气孔、变形及裂纹等缺陷的根本原因。
1)粘砂
粘砂是铸造中最常见的缺陷。
对于机械粘砂,普遍认为是金属液渗透到型、芯界面的砂粒间隙中将砂粒包覆造成的。
该论点不能解释清楚如下现象:
厚壁铸件比薄壁铸件粘砂严重;浇注温度高比浇注温度低粘砂严重;无相变膨胀的锆砂、铬铁矿砂及陶粒砂等很少粘砂。
除某些有色金属外,一般金属液的浇注温度均>900℃,即高于石英870℃的相变温度,当接触金属液的砂粒温升到870℃时,则将产生相变膨胀,砂中的石英晶体体积比常温增加了17.26%。
在型、芯界面上排列紧密的砂粒膨胀无空间发展时,必然将部分砂粒挤入未凝固的金属界面上去,于是形成粘砂。
该论点与前述论点的区别就在于谁粘谁。
不难解释薄壁铸件、浇注温度低的铸件粘砂少的原因。
当接触金属液的砂粒温升还未到870℃产生相变膨胀时,金属已凝固,之后砂粒再升温及相变膨胀,亦难侵入到金属界面上去。
锆砂、铬铁矿砂及与硅砂熔点相近的陶粒砂不产生相变膨胀,因此很少粘砂。
2)砂眼、脉纹、起皮及橘皮状缺陷
砂眼亦是铸造中常见的缺陷,其产生的主要原因也是砂的相变膨胀。
浇注后型、芯表面温升达到870℃以上时,砂粒相变膨胀在型、芯界面内产生挤压应力,当此应力大于型、芯在该温度下的强度时,型、芯表面被破坏,将部分砂团冲入型腔而形成砂眼,当大面积型、芯表面被破坏则产生起皮现象。
被破坏的型、芯表面挤走了的砂团部位,自然被金属液侵入,冷却后凸出在铸件表面,如果成条的砂团被挤走则形成脉纹,如果沿很多不规则的小板块四周破坏,则形成橘皮。
3)铸件变形及型芯裂纹
高温下无数砂粒产生相变和膨胀,使整体的型、芯膨胀,型、芯自由膨胀改变了型、芯原有的几何形状和尺寸,因此浇注的铸件产生了变形。
当型、芯自由膨胀受阻时,在型、芯中则产生应力,如果该应力大于型、芯在当时温度下所具有的强度时,型、芯的薄弱处开始被破坏,型、芯出现裂纹,金属液侵入裂纹处形成披缝。
4)铸件裂纹
一般金属熔液凝固冷却时收缩,而由硅砂组成的型芯受热又膨胀,这样凝固的金属构件与型芯均承受彼此的作用力而产生应力。
当型芯的内应力太于自身的强度时,型芯破坏,消除了铸件收缩遇到的阻力。
反之收缩阻力不能消除,还增加了型芯的膨胀力,金属构件的内应力增大,当增大到大于该金属构件该温度下某部位的极限强度时,则该部位将产生裂纹。
5)气孔
为了防止气孔产生,一般选用发气量少的造型材料,尤其是芯砂。
发气量的检测有专用仪表,测定在850℃时,每克材料产生气体的毫升数。
造型材料的发气量由两部分组成,一部分是粘结材料及辅助材料分解的气体,另一部分则是硅砂分解的气体。
通过对我国各地经烘干的擦洗砂检测可知,硅砂的发气量为4~9m1/g,这部分气体最易使铸件产生气孔:
当金属熔液浇注完后,浇注时的压力头已消失,厚壁处的金属熔液尚未凝固,与其接触的型芯砂粒已升到高温,此时硅砂的结晶水才析出并汽化,该汽化的气体最易侵入金属内部而形成气孔。
此外.由于硅砂砂粒表面的薄膜存在,使粘结材料加入量增加,从而使造型材料的发气量增加,这也是铸件产生气孔的原因。
1.1.5当代消除以上缺陷所采取的措施
上述铸件缺陷分析可知,砂型铸造的很多缺陷都是由于硅砂高温相变膨胀而引起,在
未得出此结论前,铸造工作者已采取了很多行之有效的方法。
1、选用非石英砂系列的原砂
砂型铸造中,对于承受浇注温度高(如铸钢)的型、芯,及承受热量多的砂芯(如发动机的水套芯),人们成功地使用了石灰石砂及各种特种砂(如锆砂、铬矿砂等)。
这些砂的主要特是:
有的不存在相变膨胀,有的相变膨胀量很小,用这些材料生产的铸件出现粘砂、变形等缺陷要少的多。
但石灰石砂高温受热粉化而限制了它的应用范围,而一些特种砂价格昂贵且资源有限,也限制了它们广泛使用。
2、加入辅助材料
(1)煤粉
煤粉是被列人抗粘砂材料,其抗粘砂的原理主要是减缓石英砂的膨胀:
一般湿型粘土砂中均加有大量的煤粉,浇注时硅砂受热产生相变膨胀时,煤粉容易燃烧,煤粉燃烧消失的空间体积,为硅砂的相变膨胀留出了余地,不致于被挤进未凝固的金属界面而形成粘砂。
但是煤粉的加入却对环境带来了污染,而且还存在劳动条件恶化、增加旧砂的灰分、降低旧砂回用性能等不利因素。
(2)石墨粉和氧化铁等
在某些造型材料中,常常加入一些石墨粉、氧化铁粉等辅助材料,它们的作用与煤粉的作用相近,即减缓硅砂的相变膨胀。
当硅砂产生相变膨胀时,流动性很好的片状石墨,以及被熔化的氧化铁粉,可以被膨胀的硅砂挤到砂粒的间隙之中。
生产实践证明,加入上述辅助材料起到了减缓硅砂相变膨胀带来的危害,但这些材料又带来很多不利因素:
污染环境、降低强度、增加粘结剂的消耗等,氧化铁粉还产生浇注后的芯砂不易溃散的缺点。
(3)水玻璃
在铸钢件生产中,目前水玻璃砂广泛应用,其优点是防粘砂和裂纹,尤其是厚壁铸钢件。
由于铸钢件的浇注温度高,固化的水玻璃高温下可熔化,当硅砂高温相变膨胀时,可将水玻璃挤入砂粒间隙之中,不致于将砂粒挤入金属界面而粘砂。
由于水玻璃砂高温软化特点,它消除或减少了铸件收缩的阻力,因此可防止裂纹产生。
在铸铁件生产中,由于浇注温度低,水玻璃不熔化,水玻璃砂不软化,因此仍产生粘砂和裂纹。
虽然水玻璃砂在铸钢件生产上有上述优点,但由于水玻璃砂的回用与再生未达到比较满意与合理的解决,因此近年来有的采用碱性酚醛树脂砂代替水玻璃砂生产铸钢件,但是有的铸钢件又产生裂纹缺陷,原因还是未解决硅砂的相变膨胀问题。
3、石英砂提纯
不管是物理方法还是化学方法,在石英砂提纯的整个工艺过程中,都有不可替代的作用。
在实际应用中,往往是先用物理方法作预处理,如水洗和分级脱泥、擦洗、磁选、浮选和超声波法,除去大部分的杂质,再进行化学方法即酸浸法和络合法,进一步除去石英砂中的微量杂质。
4、高温焙烧
高温焙烧是指将要处理的物料在高温的条件下进行燃烧,得到除杂、改性的效果。
高温焙烧的作用有两个:
一是将砂粒表面的杂质煅烧,使砂粒表面的杂质脱落,增大砂粒的裸露面积,能够有效增加砂粒和粘结剂间的粘结强度,增大铸造砂的可塑性。
有研究表明,高温焙烧的除杂效果是最好的。
二是在高温的作用下,石英砂的晶相会由三方晶系朝着六方晶系转变,会产生相变膨胀,体积增大,且在冷却至常温后体积不会发生很大改变,再次受高温的热膨胀性小。
因此,经过高温焙烧的石英砂作为造型材料能够消除上述所提及的诸多铸造缺陷。
综上所述,高温焙烧不但除杂效果最好,还能消除铸造砂的各种铸造缺陷。
因此,本研究决定采用高温焙烧的方法来对二氧化硅进行表面改性。
常用的高温焙烧是马弗炉或高温焙烧炉加热等方法。
但是由于以上方法提供的温度不高,而且消化天然气等能源严重,而等离子体能够提供较高的温度,且廉价环保,故此次实验采用等离子体技术对石英砂进行高温焙烧。
1.2国内外研究现状
1.2.1二氧化硅的球形化
在介绍二氧化硅表面改性前,首先先回答下为什么要球形化?
第一,球的表面积最小,各向同性好,与树脂搅拌成膜均匀,树脂添加量小,并且流动性最好,球形二氧化硅的填充量可达到最高,质量比可达90.5%,因此,球形化意味着二氧化硅填充率的增加。
二氧化硅的填充率越高,塑封料的热膨胀系数就越小,导热系数也越低,就越接近单晶硅的热膨胀系数。
第二,球形二氧化硅制成的塑封料应力集中最小,强度最
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