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金属有机骨架化合物MOFs作为储氢材料的研究进展贾超
收稿:
2008年9月,收修改稿:
2009年1月
*国家重点基础研究发展计划(973项目(No.2007CB209700和国家自然科学基金项目(No.20776085资助**Correspondingauthor e-mail:
yuanxx@sjtu.edu.cn
金属有机骨架化合物(MOFs作为储氢材料
的研究进展
*
贾 超 原鲜霞
**
马紫峰
(上海交通大学化学工程系 上海200240
摘 要 氢的储存对于21世纪氢经济时代的发展至关重要。
金属有机骨架化合物(MOFs因具有纯度
高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点,在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。
本文详细综述了近年来MOFs类化合物(MOF-5、IRMOFs和MMOMs作为储氢材料的研究进展,介绍了各种用于改善MOFs材料储氢性能的结构改性方法,总结了MOFs储氢材料在理论模拟计算方面的工作,并指出了MOFs储氢材料目前存在的不足和发展方向。
关键词 金属有机骨架化合物 储氢材料 中心金属离子 有机联结体
中图分类号:
TK91;O627 文献标识码:
A 文章编号:
1005-281X(200909-1954-09
Metal-OrganicFrameworks(MOFsasHydrogenStorageMaterials
JiaChao YuanXianxia
**
MaZifeng
(DepartmentofChemicalEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China
Abstract Hydrogenstoragetechnologyisofgreatimportanceforhydrogeneconomyinthe21st
century.Withthemeritsofhighpurity,highcrystallization,lowcost,largescaleproductivecapabilityandstructurecontrollablecharacteristics,metal-organicframeworks(MOFshavebeenprovedtobeverypromisinginthefieldofgasstorageespeciallyhydrogenstorage.Inthispaper,theresearchprogressofMOFs,includingMOF-5,IRMOFsandMMOMs,as
hydrogenstoragematerialsinrecentyearsisdetailedlyreviewed,thestructure-modifyingtechnologiesforimprovinghydrogenstoragecapabilityofMOFsaresystematicallyintroduced,theresearchprogressoftheoreticalsimulationofMOFsashydrogenstoragematerialsissummarized,andtheproblemsandcontroversialopinionsonhinderingtheenhancementofhydrogenstorageabilityofMOFsarepointedout.
Keywords metal-organicframeworks(MOFs;hydrogenstoragematerial;centralmetalion;organiclinker
Contents
1 Introduction
2 Metal-organicframeworks(MOFsashydrogenstoragematerials
2.1 MOF-5ashydrogenstoragematerials2.2 IRMOFsashydrogenstoragematerials2.3 MMOMsashydrogenstoragematerials
2.4 OthermodificationmethodsofMOFsashydrogenstoragematerials
2.5 Theoreticalmodelingandpredictionofhydrogen
storagepropertyofMOFs3 Conclusion
1 引言
随着工业的发展和人们物质生活水平的提高,
第21卷第9期2009年9月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.21No.9
Sep.,2009
人类对能源的需求与日俱增。
由于近几十年来使用的能源主要来自化石燃料(如煤、石油、天然气等,其使用不可避免地会污染环境,再加上其储量有限,因此寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体,正引起人们的广泛关注[1]。
世界各国都高度重视氢能的开发和利用,期望在21世纪中叶进入“氢经济(hydrogeneconomy”时代[2]。
氢能的有效开发和利用需要解决氢的制取、储运和应用3个问题。
其中,氢的储运是氢能应用的关键。
氢在通常条件下以气态形式存在,且易燃、易爆、易扩散,因而给储存和运输带来很大不便,这就使得人们在实际应用中必须首先考虑氢在储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失,而且要满足整个储运过程能量密度(包括质量储氢密度和体积储氢密度高、能耗少的要求。
对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA提出的目标[3]是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kgH2m3、放氢温度低于423K、循环寿命超过1000次;美国能源部(DOE提出的目标[4]是质量储氢密度不低于6.5%,体积储氢密度不低于62kgH2m3,车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg。
总之,就是要在尽可能小的环境温度和压力下、以尽可能小而轻的储存系统存储尽可能多的氢气,同时还要求系统充放氢速度快、能耗少、安全性高、使用寿命长。
目前报道的氢气存储方法主要有:
高压压缩存储、液氢存储、金属氢化物存储、配位氢化物存储、多孔吸附剂存储及化学反应存储。
然而,这些方法都存在各自的缺点、不足或应用上的局限性[4]。
比如高压压缩存储的储氢过程需要消耗额外的压缩功,放氢过程需要额外的压力控制,而且对高压容器本身的材质也有很高的要求。
液氢存储需要厚重的容器,液化过程需要消耗大量的能量,而且还有蒸发损失。
因此,液氢存储多用于不计成本、短时间消耗氢的场合(如火箭推进器。
金属氢化物存储有储氢密度低和放氢速度慢等问题。
沸石类多孔矿物材料由于自身具有相对较大的单位质量,同时材料中含有许多不能吸氢的大直径空间,储氢效果也不甚理想。
总之,综合考虑各方面因素,目前除液氢存储外还没有其他任何技术能够满足IEA和DOE的要求。
因此,在改善和提升现有储氢技术的同时,设计和开发新型的储氢体系和新型结构的储氢材料迫在眉睫。
金属有机骨架化合物(metal-organicframeworks,材料[5]。
2 金属有机骨架化合物(MOFs储氢材料
金属有机骨架化合物(MOFs是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸或多碱与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。
Tomic[6]在20世纪60年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。
在随后的几十年中,科学家对MOFs的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,在实际应用方面没有大的突破[7]。
直到20世纪90年代,以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单的MOFs材料才被大量合成出来[8]。
其中,金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支,从而增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性。
这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。
因此,MOFs具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景,给多孔材料科学带来了新的曙光[9—13]。
MOFs作为新型储氢材料是最近10来年才被报道的,用作储氢材料的MOFs与通常的MOFs相比最大的特点在于具有更大的比表面积。
Yaghi教授的课题组于1999年发布了具有储氢功能、由有机酸和锌离子合成的MOFs材料———MOF-5[14],并于2003年首次公布了MOF-5的储氢性能测试结果。
MOF-5的典型结构如图1[5,14,15]所示,结构单元的直径大约为18,有效比表面积为2500—3000m2g,密度约为0.6gcm3。
通过改变MOF-5的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOF-5的类似化合物IRMOFs(isoreticularmetal-organicframework[16];通过同时改变MOF-5的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOF-5类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs(microporousmetalorganicmaterials[17]。
MOF-5、IRMOFs和MMOMs因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点,在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,国内外研究者近年来对其进行了大量的实验改·1955·
第9期贾 超等 金属有机骨架化合物(MOFs作为储氢材料的研究进展
图1 MOF-5的典型结构示意图[5,14,15]
Fig.1 SchematicstructuresofclassicMOF-5material[5,14,15].(atheexternalshapeofmicroscopicMOF-5crystals;(bschematicthreedimensionalcubiclattice;(cschematicstructureofsinglecrystalofMOF-5
2.1 MOF-5储氢材料
MOF-5是由4个Zn2+和1个O2-形成的无机基团[Zn4O]6+与1,4-苯二甲酸二甲酯(1,4-benzenedicarboxylate,BDC以八面体形式连接而成的三维立体骨架结构(图1c。
其中每个立方体顶点部分的二级结构单元Zn4O(-CO26是由以1个氧原子为中心、通过6个羧酸根相互桥联起来的4个锌离子为顶点的正四面体组成。
美国密歇根大学Yaghi教授的课题组于2003年首次报道了MOF-5的储氢性能[15]。
他们的研究结果表明,MOF-5在298K、20bar的条件下可吸收1.0wt%的氢气,在78K、0.7bar的条件下可以吸收4.5wt%的氢气,相当于每个配合物分子可以吸收17.2个氢气分子。
他们认为,MOF-5之所以能够理想地吸氢,主要是由于其中相互独立的联结体使得从任何一边靠近的氢分子都可以被吸收,氢与MOF-5之间可以通过结合于锌部位和结合于配体部位两种不同的模式相结合。
但是,他们很快在第2篇关于MOFs储氢性能的文章[18]中推翻了上述研究结果,认为MOF-5在77K、1bar条件下的储氢量只有1.3wt%,而文献[15]中测得的MOF-5惊人的储氢能力是由于测试时所用的气体不纯而含有其他杂质引起的。
同时,文献[19]也报道了非常相近的研究结果,MOF-5在77K、1bar条件下的储氢量只有1.3wt%,在298K、20bar条件下的储氢量小于0.2wt%。
之后,美国加利福尼亚大学伯克利分校的Long教授研究组与Yaghi教授课题组合作,共同研究了制备过程及其工艺条件对MOF-5的结构和储氢性能的影响[20]。
他们认为,在MOF-5的合成过程中,溶解Zn2+的溶剂和有机配体BDC暴露在气氛或者水溶液中温度的变化与MOF-5的结构形成有密切的关系,将Zn(3280MOF-5为无色的立方晶体结构,而增加反应温度和反应时间得到的材料为黄色的晶体。
另外,由于MOF-5在去溶剂化处理之前会有有机配体以及溶剂分子填充于材料的孔道结构中,去溶剂化作用的条件如煅烧温度和气氛的选择对材料的性能影响也很大。
他们通过暴露于空气中制得的MOF-5在77K、40bar条件下的储氢量为5.1wt%,而不暴露于空气中制得的MOF-5在同样条件下的储氢量达到了7.1wt%。
显然,MOF-5如此低的储氢能力基本上不具备实用价值。
因此,为了进一步改善MOF-5的储氢性能,国内外研究者最近几年主要致力于通过改变MOF-5的有机联结体或同时改变MOF-5的有机联结体和中心金属离子合成新的、具有类似结构的MOFs类材料IRMOFs和MMOMs,从而使MOFs类储氢材料的储氢性能有了明显的改善。
2.2 IRMOFs储氢材料
IRMOFs系列配合物具有和MOF-5非常相似的配位结构,其金属离子的二级结构单元与MOF-5完全相同,区别只在于因联结的有机配体的大小和结构等方面的差异而形成的微孔的形状和大小不同。
研究这一系列配合物对于通过调节MOFs材料的微孔结构进一步改善其吸放氢的性能具有重要意义。
Yaghi教授的课题组[18]2004年首次报道了将MOF-5中的有机配体BDC分别替换为NDC(2,6-萘二甲酸、HPDC(4,9-二羧酸-1,2,6,9-四氢芘和TMBDC(四甲基对苯二甲酸制得的IRMOF-8、IRMOF-11和IRMOF-18于77K的储氢性能。
测试结果表明,除IRMOF-18的储氢性能比MOF-5差以外,IRMOF-8和IRMOF-11在相同条件下的储氢性能都比MOF-5好;若折算成每个配合物分子的储氢容量,IRMOF-11的吸放氢容量是MOF-5的近两倍。
他们认为,这主要是因为IRMOF-8和IRMOF-11骨架中的有机联结体比MOF-5和IRMOF-18要大得多,因而使得IRMOF-8和IRMOF-11对氢分子具有更强的亲合力。
2005年,Yaghi教授的课题组[19]又通过调整MOF-5的有机联结体制备了一系列IRMOFs材料,并对其在77K的储氢性能进行了测试和分析。
结果表明,从储氢质量百分数来看,IRMOF-2的储氢性能比MOF-5略差,IRMOF-9的储氢性能在压力小于0.7bar时明显优于MOF-5、在压力大于0.7bar时比MOF-5略差,其余所有的IRMOFs包括IRMOF-3、-205
·
1956
·化 学 进 展第21卷
更好的储氢性能,其中IRMOF-13的储氢量在77K、1bar的条件下达到17.8mgg,超过了文献[18]报道过的相同条件下IRMOF-11的储氢量16.2mgg。
若以每个配合物分子的单位储氢量进行比较,Yaghi等制备的所有IRMOFs材料(IRMOF-2、IRMOF-3、IRMOF-6、IRMOF-9、IRMOF-13和IRMOF-20的储氢量均高于MOF-5。
其中,在77K、1bar的条件下,IRMOF-13的储氢量最高,达到10个氢气分子,其次是IRMOF-20,达到6.5个氢气分子,而MOF-5的储氢量只有5个氢气分子。
他们从结构的角度对上述实验结果进行了解释。
他们认为,有机联结体本身对IRMOFs材料的储氢性能并没有明显的直接影响,真正对氢的吸附起到关键影响作用的是有机联结体分子的连锁效应及其引起的孔直径和孔体积的变化。
比如,IRMOF-13的有机配体虽然不具有IRMOF-20那样长的链结构,但可以通过分子的连锁效应形成高度对称的两分子的自对偶结构,因而使得IRMOF-13相对于IRMOF-20虽然孔径有所减小,但却重新分布了孔结构,产生了更多的空隙、提高了孔的体积,从而提高了吸氢量。
MOF-177[18,21]、MOF-74[22]和HKUST-1[22]也是典型的IRMOFs材料。
其中,MOF-177的有机联结体是由4个苯环排列成的三角形所构成的有机大分子1,3,5-三对羧苯基苯(1,3,5-tris(4-carboxyphenylbenzene,BTB,MOF-177的比表面积达到4500m2g。
重量分析法的测试结果表明,MOF-177在77K、80bar条件下的吸氢量达到113mgg。
MOF-74由硝酸锌和2,5-二羟基苯-1,4-二羧酸(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylicacid,DHBDC制得,HKUST-1由硝酸铜和苯-1,3,5三甲酸(benzene-1,3,5-tricarboxylateacid,BTC制得。
重量分析法的测试结果表明,77K下MOF-74和HKUST-1的储氢能力都比MOF-5强得多。
其中,HKUST-1在77K、1bar条件下的储氢量为25mgg,是MOF-5的近2倍。
2.3 MMOMs储氢材料
MMOMs系列配合物也具有和MOF-5非常相似的配位结构,也是由金属核心和有机配体构成的三维结构组成的。
MMOMs中有非常有序的开放通道允许氢气分子有效地进入内部空间,而且通道的直径、表面孔径和内外比表面积等微观结构也可以方便可控地调整。
研究这一系列配合物的储氢性能对于促进MOFs类材料在储氢领域的应用具有重要意义。
[23]2+Cu2+、将有机配体BDC换成BTC对MOF-5进行了改进研究,新合成的MMOM材料Cu3(BTC2在77K和87K时的储氢量虽不及MOF-5,但达到饱和吸氢量的压力却远低于MOF-5。
同时,Cu3(BTC2在298K和200K时的储氢能力较MOF-5有明显的提高。
他们认为,这一方面是由于Cu3(BTC2与氢之间的结合能(4.5KJmol远高于MOF-5与氢之间的结合能(3.8KJmol,另一方面是由于Cu3(BTC2主要由直径为9和3.5两种类型的孔组成、MOF-5由直径为12的更大孔组成,而氢更容易在小孔结构的表面吸附[23—27]。
Pan等[17]用Cu(NO32·3H2O与过量的4,4′-六氟异丙基-对二苯甲酸(HOOC-Ph-C(CF32-Ph-COOH,H2hfipbb反应制备了具有三维立体结构和一维通道的Cu基MMOMs材料Cu-(hfipbb(H2hfipbb0.5。
储氢性能测试结果表明,该材料在298K、48bar条件下的吸氢量达到约1wt%,折算后的体积储氢密度达到0.0147gH2cm3,比相同条件下MOF-5的体积储氢密度0.0099gH2cm3提高了将近50%。
在此基础上,该课题组后来又报道了两种与Cu-(hfipbb(H2hfipbb0.5结构非常相似的MMOMs材料[Co3(bpdc3bpy]·4DMF·H2O和[Zn3(bpdc3bpy]·4DMF·H2O(bpdc=biphenyldicarboxylate,即2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸根;bpy=4,4′-bipyridine,即4,4′-联吡啶;DMF=N,N-dimethylformamide,即N,N-二甲基甲酰胺[28]。
储氢性能测试结果表明,[Co3(bpdc3bpy]·4DMF·H2O的储氢量在87K和77K都高于[Zn3(bpdc3bpy]·4DMF·H2O,[Co3(bpdc3bpy]·4DMF·H2O和[Zn3(bpdc3bpy]·4DMF·
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