电位分析法.docx

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电位分析法

电位分析法

4.3.1概述

4.3.1.1概念和特点

电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。

电化学分析法主要是应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与它的电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。

电化学分析法的特点是灵敏度、选择性和准确度都较高，被分析物质的最低量接近10-12mol数量级。

4.3.1.2分类

根据测量的参数不同，电化学分析法主要分为电位分析法，库仑分析法，极谱分析法，电导分析法及电解分析法等。

本章重点讨论电位分析法。

电位分析法是通过测定含有待测溶液的化学电池的电动势，进而求得溶液中待测组分含量的方法。

通常在待测电解质溶液中，插人两支性质不同的电极，用导线相连组成化学电池。

利用电池电动势与试液中离子活度之间一定的数量关系，从而测得离子的活度。

它包括直接电位法和电位滴定法。

直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子的活度的方法。

例如用玻璃电极测定溶液中的H+的活度aH+，用离子选择性电极测定各种阴离子或阳离子的活度等。

电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。

此外，电位滴定法还可用来测定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数，络合物的稳定常数等。

4.3.1.3基本原理

电极电位的大小：

由能斯特方程确定

整个氧化还原反应的电位由下列公式确定：

4.3.2参比电极

4.3.2.1概述

参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流（约10-8A或更小）通过，仍能保持不变，它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低（1--2mV），可以忽略不计，并且容易制作，使用寿命长。

标准氢电极（SHE）是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。

实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

4.3.2.2甘汞电极

1）构造示意

图4-34甘汞电极示意图

2）电极反应为：

3）甘汞电极的电位计算：

4.3.2.3银-氯化银电极

1）基本结构示意图

图4-35Ag-AgCl电极构造示意图

2）电极反应：

3）电位计算：

4.3.3指示电极

4.3.3.1概述

电位分析中，还需要另一类性质的电极，它能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，这类电极称为指示电极。

常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类，就其结构上的差异可以分为金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，玻璃膜及其他膜电极等。

4.3.3.2分类

1）金属-金属离子电极

金属-金属离子电极是由某些金属插入该金属离子的溶液中而组成的，称为第一类电极。

2）金属-金属难溶盐电极

金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，也称为第二类电极。

在电位分析中，作为指示电极使用已不多见，已逐渐为离子选择性电极所代替。

3）汞电极

汞电极是由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量Hg2+-EDTA络合物（约10-6mol/L）及被测金属离子Mn+的溶液中所组成，也称为第三类电极。

4）惰性金属电极

惰性金属电极一般由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原电极。

这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率有关，电极起传递电子的作用，本身不参与氧化还原反应。

5）离子选择性电极

离子选择性电极是通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位响应而作为指示电极的。

它与上述金属基电极的区别在于电极的薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透，同时也包含着离子交换过程。

离子选择性电极种类繁多，按国际纯粹与应用化学联合会的建议：

Ø玻璃电极

图4-36玻璃电极构造示意图

玻璃电极的玻璃膜（浸泡后）

玻璃电极的电位：

Ø晶体膜电极：

Ø敏化电极：

4.3.4直接电位法

直接电位法应用最多的是pH的电位测定及用离子选择性电极测定离子活度。

4.3.4.1pH的电位测定

1）测定原理的原电池表示：

图4-37pH测量的原电池

2）测量（计算）过程：

4.3.4.2离子活度的测定

基本原理：

测定离子活（浓）度的基本原理与用pH指示电极测定溶液pH类似，用离子选择性电极测定离子活度时是把离子选择性电极与参比电极浸入待测溶液组成电池，并测量其电动势。

例如，使用氟离子电极测定F-活（浓）度时组成如下的电池：

图4-38活度测量的工作曲线

通过能斯特公式来计算待测离子的活度。

4.3.5电位滴定法

当滴定反应平衡常数较小，滴定突跃不明显，或试液有色、浑浊，用指示剂指示终点有困难时，可以采用电位滴定法，即根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。

电位滴定法以测量电位变化为基础，它比直接电位法具有较高的准确度和精密度。

但分析时间较长，如能使用自动电位滴定仪，计算机处理数据，则可达到简便、快速的目的。

4.3.5.1电位滴定法的仪器装置

图4-39电位滴定法的仪器装置示意图。

4.3.5.2电位滴定终点的确定方法

1）E-V法

图4-40E-V法确定滴定终点示意图

2）ΔE/ΔV-V法

图4-41ΔE/ΔV-V法确定滴定终点示意图

4.3.5.3电位滴定的应用

4.3.5.4电位滴定法计算示例