第九章卤代烃.docx

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第九章卤代烃

第九章卤代烃

●教学基本要求

1、掌握卤代烃的分类、同分异构和命名；

2、掌握卤代烃的化学性质以及不同卤代烃活性的差异；

3、熟悉亲核取代反应和消除反应的历程以及影响因素；

4、掌握卤代烃的制法，了解卤代烃是有机合成的重要中间体。

●教学重点

卤代烃的化学性质以及不同卤代烃活性的差异；亲核取代反应和消除反应的历程以及影响因素；卤代烃的制法。

●教学难点

卤代烃的化学性质以及不同卤代烃活性的差异；亲核取代反应和消除反应的历程以及影响因素。

●教学时数：

●教学方法与手段

1、讲授与练习相结合；

2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；

3、启发式教学。

●教学内容

卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。

其中卤原子就是卤代烃的官能团。

R-X，X=Cl、Br、I、F，卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。

所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。

自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。

第一节卤代烃的分类、命名及同分异构现象

1.1卤代烃分类

按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。

按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。

按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。

根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：

R－CH2X，一级卤代烃（伯卤代）；R2CHX，二级卤代烃（仲卤代烃）；R3C－X，三级卤代烃（叔卤代烃）。

1.2卤代烃命名

1、结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）

2、较复杂的卤代烃按系统命名法命名：

①卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。

命名时，取代基按“顺序规则"较优基团在后列出。

[烷烃为母体]

4－甲基－2－氯己烷

2－乙基－1－氯戊烷

②卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。

[烯烃为母体]

3－甲基－4－氯－1－丁烷

3－溴丙烯

③卤代芳烃，[芳烃为母体]

侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。

④卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。

[卤代环烷命名]

较小的（原子序数小的）基团，编号最小。

某些多卤代烷常用俗名或商品名。

例如：

氯仿碘仿氟利昂－1,2六六六（林丹）

1.3同分异构现象

卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。

如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。

第二节卤代烷

2.1物理性质

常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它卤代烷为液体，C15以上的卤代烷为固体。

一卤代烷的沸点随碳原子数的增加而升高。

烷基相同而卤原子不同时，以碘代烷沸点最高，其次是溴代烷与氯代烷。

在卤代烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。

一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多卤代烷相对密度均大于1。

在同系列中，相对密度随碳原子数的增加而降低，这是由于卤素在分子中所占的比例逐渐减少的缘故。

卤代烷不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

某些卤代烷如CHCl3、CCl4等本身就是良好的溶剂。

纯净的卤代烷是无色的，碘代烷因易受光、热的作用而分解，产生游离碘而逐渐变为红棕色。

卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可以作为鉴定有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法（氟代烃例外）。

2.2光谱性质

2.2.1IR：

νC-F1400～1000cm-1νC-F800～600cm-1νC-Br600～500cm-1νC-I500cm-1

碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少。

2.2.2NMR：

δ值:

HC-F4-4.5；HC-Cl3-4；HC-Br2.5-4；HC-I2-4.

随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I2.5，Br2.8，Cl3.0，F4.0）其化学位移值也增加。

2.3偶极矩

在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价键。

2.4化学性质

卤原子具有较大的电负性，卤代烷分子中的卤原子带部分负电荷，与卤原子直接相连的α-碳原子带部分正电荷，C-X键是极性共价键，因此卤代烷易发生C-X键断裂。

当亲核试剂（带未共用电子对或负电荷的试剂）进攻α-碳原子时，卤素带着一对电子离去，进攻试剂与α-碳原子结合，从而发生亲核取代反应。

另外，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，卤代烷β-位上碳氢键的极性增大，即β-H的酸性增强，在强碱性试剂作用下，易脱去β-H和卤原子，发生消除反应。

综上所述，卤代烃的化学性质可归纳如下：

1、亲核取代反应

负离子（HO－、RO－、CN－、NO3－等）或带未共用电子对的分子（NH3、NH2R、NHR2、NR3等）能进攻卤原子的α-碳发生亲核取代反应。

这些试剂的电子云密度较大，具有较强的亲核性，能提供一对电子与α-碳原子形成新的共价键，所以又称为亲核试剂。

由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应，用符号SN（NucleophilicSubstitution）表示。

卤代烷的亲核取代反应可用下列通式表示：

亲核试剂卤代烷取代产物离去基团

Nu：

OH—，RO—，HS—，RS—，-CN，R-COO—，NH3

（1）被羟基取代卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇。

此反应也称为卤代烷的水解。

（2）被烷氧基取代卤代烷与醇钠的醇溶液作用，卤原子被烷氧基取代生成醚。

此反应也称为卤代烷的醇解。

卤代烷的醇解是合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。

（3）被氨基取代卤代烷与氨（胺）的水溶液或醇溶液作用，卤原子被氨基取代生成胺。

此反应也称为卤代烷的氨（胺）解。

由于产物具有亲核性，除非使用过量的氨（胺），否则反应很难停留在一取代阶段。

如果卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐。

（4）被氰基取代卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈。

腈可发生水解反应生成羧酸。

由于产物比反应物多一个碳原子，因此该反应是有机合成中增长碳链的方法。

（5）被硝酸根取代卤代烷与硝酸银的醇溶液作用，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同时产生卤化银沉淀。

此反应既可用于卤代烷的定性鉴定，又可用于不同卤代烷的区别。

2、消除反应

卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃。

这种由分子中脱去一个简单分子（如HX、H2O、NH3等）的反应叫做消除反应。

卤原子是和β-C原子上的氢形成HX脱去的，这种形式的消除反应称β-消除反应。

当含有两个以上β−C原子的卤代烷发生消除反应时，将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。

大量实验事实证明，其主要产物是脱去含氢较少的β−C原子上的氢，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。

这个规律称为查依采夫（A.M.Saytzeff）规律。

例如：

3、与某些金属反应

⑴与金属镁反应RX活性：

R-I>R-Br>RCl

卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称格林纳（Grignard）试剂，简称格氏试剂。

格氏试剂是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX表示。

乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物：

四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。

①格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用。

由于格氏试剂遇水就水解。

所以，在制备格氏试剂时，必须用无水试剂和干燥的反应器。

操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。

通过上述反应，可用格式试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目。

可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。

②格式试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。

⑵与金属锂反应

有机锂化合物的性质与格式试剂很相似，反应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解。

有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。

二烃基铜锂称为铜锂试剂，它是一个很好的烃基化试剂。

可以用他合成较复杂的烷烃。

（R可以是1。

、2。

、3。

烷基、烯基、烯丙型或芳基。

R'必须是1。

）

如：

目标分子

4、还原

卤代烷中卤素可被还原成烷烃，还原剂一般采用氢化锂铝。

分子中如含有不饱和键则不受影响。

LiAlH4遇水立即反应，放出氢气。

因此，反应只能在无水介质中进行。

硼氢化钠（NaBH4）是比较温和的试剂，也可用还原卤代烷。

在还原过程中，分子内若同时存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被还原。

硼氢化钠可溶于水，呈碱性，比较稳定，能在水溶液中反应而不被水分解。

5、多卤代烷的性质

随着烷烃中卤原子的再导入，卤原子的化学活性明显地降低。

如：

CBr4，CCl4都是很不活泼的化合物。

烷烃溴代物的化学活性次序为：

CH3Br〉CH2Br2〉CHBr3〉CBr4。

正因为多卤代烃的化学惰性和热稳定性，可用作冷冻剂、工业溶剂、烟雾剂、灭火剂等。

第三节亲核取代反应历程

卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应。

亲核取代历程可以用一卤代烷的水解为例来说明。

在研究水解速度与反应物浓度的关系时，发现有些卤代烷的水解仅与卤代烷的浓度有关。

而另一些卤代烷的水解速度则与卤代烷和碱的浓度都有关系。

例如：

（在碱性条件下水解）

υ=κ[CH3Br][OH—]

在动力学研究中，把反应速率式子里各浓度项的指数叫做级数，把所有浓度项指数的总和称为该反应的反应级数。

对上述反应来说，反应速率相对于[CH3Br]和[OH—]分别是一级，而整个水解反应则是二级反应。

υ=κ[（CH3）3CBr]

反应速率只与卤代烷的浓度成正比，而与碱的浓度无关。

反应速率对[（CH3）3CBr]是一级反应。

对碱则是零级，整个水解反应是一级反应。

从上述实验现象和大量的事实说明：

卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。

3.1两种历程：

SN2与SN1

1、双分子历程（SN2）

对溴甲烷等这类水解反应，认为决定反应速率的一步是由两种分子参与的。

反应过程可以描述如下：

认为整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻。

这类反应进程中的能量变化可用反应进程一位能曲线表示。

由于在反应过程中，其决定反应速度的一步发生共价健变化的有两种分子，或者说有两种分子参与了过渡态的形成，因此，这类反应历程称为双分子亲核取代反应历程，简称为双分子历程，用SN2表示（SN代表亲核取代反应，Substitution，Nucleophilic，bimolecular，"2"代表双分子）。

从轨道理论来看，在SN2在反应的过渡态中，中心碳原子从原来的sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道，三个C-H键排列在一平面上，互成1200：

另外还有一个p轨道与OH—和Br部分键合。

如果OH—从溴的同侧进攻，则形成的过渡态C-OH和C-Br势必处在同一侧，它们之间斥力较大，内能高，不稳定，难生成。

因此，在反应中亲核试剂只能从背面进攻碳原子。

2、单分子历程（SN1）

溴代叔丁烷的水解分两步：

（1）

（2）

对于多步反应来说