第五章气固相催化反应本征动力学.docx
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第五章气固相催化反应本征动力学
第五章气固相催化反应本征动力学
5.1气固相催化过程(自学)
5.2固体催化剂(自学)
5.3气固催化反应本征动力学
以反应A=B为例。
A分子,
O
多相催化反应过程示意图
整个多相催化反应过程可概括为下列七个步骤组成:
1、反应组分从流体主体扩散到固体催化剂的外表面(外扩散过
程);
2、反应物自催化剂外表面扩散到催化剂内部(内扩散过程);
3、反应物在催化剂的表面上被吸附(吸附过程);
4、吸附的反应物转换为吸附态的生成物(表面反应过程);
5、生成物从催化剂的表面上脱附下来(脱附过程);
6、脱附的产物分子由催化剂的孔道向外扩散到催化剂的外表面
(内扩散过程);
7、产物自催化剂的外表面扩散到流体主体(外扩散过程)。
什么是气固相催化反应本征动力学?
气固相催化反应本征动力学由如下三步构成(不包括扩散的影响)
1)吸附一气相分子在催化剂表面上化学吸附形成吸附络合物。
2)反应一吸附络合物之间相互反应生成产物络合物。
3)脱附一产物络合物由固体表面脱附出来。
5.3.1化学吸附与脱附
目的一由吸附、脱附速率方程求出:
1.二〜P的关系;
2.如果其为控制步骤时就认为是本正动力学速率。
一、化学吸附速率的一般表达式
1组分A的吸附率(活性中心覆盖率)二
2
空位率J
设,i为i组分的覆盖率,则有下式:
JS=1
理论基础一表面质量作用定律:
对如下的多相基元反应
aA吸bB吸=cCdD
反应速率r与反应物的吸附量或覆盖度(吸附率)B成正比,其覆盖度的指数等于相应的化学计量系数:
厂5.3—3
表面质量作用定律是理想吸附催化反应动力学的基础,它在多相催化反应动力学中的地位相当于质量作用定律在均相反应动力学中的地位。
化学吸附为何可用表面质量作用定律?
—化学吸附作用为化学键力,相当于基元化学反应过程,因此可用表面质量作用定律。
对A•二>A吸附过程,吸附速率可写成:
r^kaPA\=ka°exp(Ea/RT)PA,v5.3—4
式中:
ra—吸附速率
Ea—活化能
PA—A组分在气相中的分压
二v—空位率
kao吸附速率常数的指前因子。
对脱附过程(吸附是可逆的)A二>A■
5.3—5
二kd°exp(Ed/RT户人
吸附过程的表观速率为:
r=焉
昭二ka°exp(Ea/RT)PASkd°exp(Ed/RT)s
5.3—6
当吸附平衡时:
5.3—7
可得:
式中:
q二Ed-Ea为吸附热,放热吸附为正,反之为负。
二、兰格谬(Langmuir)吸附模型(理想模型)
要点:
①表面活性中心均匀分布,活性致;
2Ea、Ed与ri无关;
3单层吸附(每个活性中心吸附一个分子);
4吸附分子之间无作用力(被吸附分子之间互不影响,也不
影响空位对气相分子的吸附)
(核心:
均匀、单层、独立。
)
(1)只吸附A组分
ka
似),解得:
(2)多组分吸附
对双组分吸附
rkP
(1)-k二
BaBBABdBB
由(5.3-14)、(5.3-15)及日A+
5.3—16
1kAPAkBPB
kBPB
5.3—18
1kAPAkpPB
推广到n个组分在同一吸附剂上被吸附时,有:
kai叭kdfi
KiPi
5.3—19
5.3—20
1KiPi
.二KaPa
A
1KaPa
(a)
线性关系(AB段)
(AB段)
吸附量很少kAPA:
1则八kAP
对多组分、kiP^1则…kAP
(b)吸附量很大,即完全覆盖表面时
KaPa1或7kiR•T则,=1吸附量不再随分压而变
(CD段)
若其中有解离时,仅需将该组分的KE改写成Jkh即可。
三、焦姆金吸附模型
对于A,=A
ra=k;PAf(日A)exp(-Ea/RT)exp(“A/RT)5.3—21
由于二值在o—1之间,若系统处于中等覆盖度时fC)值得变化
对吸附速率的影响应比exp('
二RT)的影响小,近似把f「)视为
常数对过程影响不大。
令
ka二k:
f(s)exp(E:
RT)
5.3—22
则r厂kaPAeXPG^A)
同理,对于脱附速率可用下式表示
r厂kdexp(hs)
式中kd=kdf'(e)exp(E0/RT)h=/RT
表观吸附速率为:
r=匚匚二kaPaexp(gs)kdexp(hs)5.3—24
平衡时(©)PA=exp[(hghA]
kd
令Ka=kakf=hg则
KaPa二exp(fa)5・3—25
1
取对数后sln(KAPA)5.3—26
上两式(25,26)被称为焦姆金吸附等温方程。
四、菲鲁德里希(Freundlich)吸附模型
Ed=E:
Un日
q=q0(l)ln-
代入吸附速率通式可得:
叮k“exp(E:
/RT)f(;)PAexp(”/RT)令ka二ka°exp(E:
/RT)f「)
则ra=kaPAexp(I^/RTHkaPA^T
同理,对脱附速率:
Y
rd二kdexp(In^/RT)二k^RT
E0/RT)f(日)
式中,kd=kdexp(-
表观吸附速率为:
r
kaPA,
5.3—27
5.3—28
5・3—29
平衡时:
kd
(u■)丁RT
卩+
令I二
RT
;Ka
fka「
(k?
)
可得菲鲁德里希吸附等温方程:
八KaPa1
5・3—30
5.3.2表面化学反应
被吸附物质的反应一般式为:
正:
A-
k
k
ra二ka°exp(Ea/RT)肓B
逆:
r厂kd°exp(Ed/RT)Ts二kdSS
总:
r=匚匚二k^^^计s
平衡:
ee
RS
ee
AB
5.3—31
5.3—32
5.3—33
5.3—34
5.3.3反应本征动力学
一双曲线型本征动力学方程
基于豪根—瓦特森(Hongen-watson)模型演算而得,该模型的基本
假设是:
1在吸附-反应-脱附三个步骤中必须存在一个控制步骤,该控
制步骤的速率便是本征反应速率。
2除了控制步骤外,其它步骤均处于平衡状态。
3吸附和脱附过程属于理想过程即可用兰格谬吸附模型加以描
4
述。
应)的平衡常数的乘积。
即
K=KaKsK'r二p
Pa
1吸附过程控制
若A的吸附是控制步骤,则
解法一
r=0二kaPAVk^A
此时表面反应已达平衡(rs=0)即
5.3—38
5.3—39
式中,Kr是吸附平衡常数,与脱附平衡常数互为倒数关系(即
Kr二1/Kr)。
联合(5・3—35、36、37)得:
1
(1/Ks1)KrPr1
(Kr/Ks)Pr
(1/Ks1)KrPr1
PaPr/K
(1/Ks1)KrPr1
5.3—40
式中,k
Kr
KaKs
解法二
二kaPA^V-ka^A二
kaPAkaKAPA
1KaPaKrPr
式中,J
1电=kAP
A
1KaPaKrPr1KaPakRPR
利用化学平衡关系,
Pr
K
Pr
pA,
注意:
整个过程从整体上来看不是处于平衡状态(Pr的脱附和表面反应处于平衡状态,而Pa的吸附没有达到平衡),因此,
K二Pr/pA中的PA用PA表示,表示平衡时应为PA。
另外,K与Ks不同,因为,Ks一步基元反应的平衡常数,而K是总反应的平
衡常数(K=
KaKsKR二
*
「kaPAkaKAPR/K
r-
1KaPr/KKrPr
PaPr/K
1(Ka/KrK1)KrPr
ka
PaPr/K
1(1/Ks1)KrPr
2.表面反应过程控制
aksS
此时A的吸附与
R的脱附均达到平衡
KaPa^v=
联解(5.2—35、36a、37)得:
1KaPaKrPr
KaPa
1KaPaKrPr
KrPr
1KaPaKrPr
rs=ksKAPA(KR/Ks)Pr
1KaPaKrPr
5・3—41
5・3—36a
5.3—37
5.3—42
5.3—43
5.3—44
5.3—45
式中,Ks二kS/kS
3.不同活性中心参与吸附
例如反应A
二Rs,两种活性中心-1,2参与吸附,
其机理为:
机理步骤
速率式
kAPA^
V1
k'T1
A
kpk'丁
BpBV2kBB
B「2
kR‘
R=Rif=k^RkRP^vi
S=S「2L二ksSksPsF
另有:
SJS厂1
让七"二1
若化学反应为控制步骤,贝S:
“=1/(1KaPaKrPr)
:
V2=1心KbPbKsPs)
、A=KaPa心KaPaKrPr)
=KbPb/(1KbPbKsPs)
9=KrPr/(1KaPaKrPr)
=KsPs/(1KbPbKsPs)
反应速率表达式为:
kRKAKBPAPB"kRKRKsPRPs
r■rR-
1KaPaKrPr1KbPb©Ps
4.其它过程控制
其它过程控制的反应本征动力学方程式见书P166—167表5-1
双曲线本征动力学方程的一般形式为:
(动力学项)(推动力项)
(吸附项)n
总体规律为:
(1)推动力的第二项是逆反应的结果,如果控步骤不可逆,则无第二项;
(2)在吸附项中,凡是有I分子被吸附达平衡,则必出现KIPI项;
(3)吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数;
(4)当出现解离吸附(例如:
A2二二2A)时,吸附项中出现对应的开方项(KaPa)
(5)若存在不同中心吸附时,吸附项中会出现3中的那种乘积形式;
(6)若分母中未出现某种组分的吸附项,而且吸附项中还出现其他组分分压相乘形式一项,则反应多半为该组分的吸附或脱附控制。
二、幕函数型本征动力学方程
吸附和脱附不遵循兰格谬理想模型,而是遵循焦姆金或菲鲁德里希吸附模型。
以A=R加以说明:
A二A
A=R
R二r二
A组分的表观吸附速率式:
0
二kaPAexp(gs)kdexp(hs)
5.3—4
平衡时:
1
fA
5.3—4
表面反应
:
r^k$exp(,a)ksexp(\)
5.3—4
平衡时:
ln(KspS\
5.3—5
R组分的表观脱附速率:
g二kRexp(qg)kRPRexp(pg)
1
平衡时:
弘〒i^KrPr)
fR
若上述步骤中表面反应为控制步骤,则
5.3—51
5.3—52
5.3—53
r=匚二ksexp(…a)k$exp(s)
例:
某一气一固相催化反应
-ML
当分别为下列几种过程机理时,试估计操作压力对反应初始速率
(x=0时)的影响,并给出初始速率对总压的曲线。
设原料气中A与
B摩尔数相等,并忽略扩散过程阻力。
(1)吸附A与吸附B反应,控制步骤为表面反应;
(2)机理同上,控制步骤为A吸附控制;
(3)机理同上,控制步骤为M脱附控制;
(4)吸附的A与气相中B反应,控制步骤为表面反应。
解:
x=0,Pm=Pl=0,且Pa=Pb=1/2P(P为总压)
(1)表面反应控制时:
R—M-L
kaKAPAKBPB_kdKMPMKLPL
KaPaKbPbKmPmKlPl)2
(kaPAPBkdPMR)/(1
KiR)2
式中ka二kaKAKB,k厂kdOK.
将x=0,Pm=Pl=0,且Pa=Pb=1/2P代入得:
kaP
aP2
2
(1bP)
当p很小时,bP«1,r0二P2
当p很大时,bP>>1,r0二a/b2
r=kaPA(1r)kfA
kaPA-kdKaPa
1KaPAKbPbKmPmKlPl
由于吸附未达平行pa-p*可由化学平衡来代替
…設代入得:
riKa强KbPbKmPm
PbK
KlPl
将x=0,Pm=Pl=0,且Pa=Pb=1/2P代入得:
ro=-
1
当p很小时,
ikaP
=
%p2
bP1,r厂
aP
1bP
aP
当p很大时,
bP1,r。
二
a/b
(3)M组分脱附控制时:
r二k^M
kdPM(1
kaKmPMkdPM
1KaPaKbPbKmPmKlPl
pp
Pm=K胃代入上式得:
PaPb
kaK"pTkdPM
pp
1KaPaKbPbKmK亠KlPl
Pl
kaKPaPB一kdPMPl
(1KaPaKbPbKlPl)PlKmKPaPb
将x=0,Pm=Pl=0,且Pa=Pb=1/2P代入得:
hKP:
1KmKP2
4
ka
-二a
Km
a
p
(4)当吸附的A与气相中
B反应,控制步骤为表面反应时有:
厂3aPb二kKAPAPm/(1KaPa)
将Pa=Pb=1/2P代入得:
用不同压力下的初始速率数据,可略去产物分压的影响,有利于得出结
(作业:
p181,3,4)
例:
在铁催化剂上合成氮,反应机理为
总:
N23H2二2NH3
试验表明,氮的吸附是过程控制步骤,试以焦姆金吸附模型,推导其动力学方程。
解:
根据焦姆金模型,吸附速率为
二二kaP%exp(gf)kdexpm、)
平衡关系:
ghJ
令ki=ka(怜)
Kp
k2
K
kd(汐一实测得=0.5
则";
k2p3
PH2
5.4本征动力学方程的实验测定
5.4.1外扩散与内扩散影响的消除
1.如何消除外扩散的影响?
解决办法一提高气流线速度。
对床层一体积微元作反应组分A得物料衡算,有
(G)dm二FAodxA
(5・3-1)
(。
)二dxA/d(m/FAo)
(5・3-2)
(b)
图
2.如何消除内扩散的影响?
5-2外扩散影响的检验
5.4.2固定床积分反应器
在测定本征动力学方程时(一般利用微型反应器),重要的一点是要保证反应器(催化剂床层)的等温。
积分反应器一一次通过催化剂床层时,组分的转化率大于25%这是反应在各个速率下积累的结果。
实验在定温下改变流量,测定转化率,按Xa—(m/FAo)作图,即得各等温条件下的Xa—(m/FAo)曲线。
由上式(5.3-2)
(5)=dxA/d(m/FAo)
可知,等温线上的斜率就代表该点的反应速率。
积分反应器的优点:
1.结构简单,实验方便。
2.转化率高,分析简单准确。
积分反应器的缺点:
1.对热效应大的反应不容易做到等温,影响数据的准确性。
2.数据处理较繁。
5.4.3固定床微分反应器
微分法就是使催化剂床层进口与出口浓度差很小,可认为在床层内反应速率为常数,即
(-“)二Fa°Xa二Fao(Xa2-Xai)
mm
从而直接测的该条件下的反应速率。
微分反应器的优点:
1.反应器简单。
2.易实现等温。
3.数据处理容易微分反应器的缺点:
1.分析精度要求高
2.床层薄,易沟流
5.4.4循环反应器
5.4.4.1外循环反应器
图5-5外循环反应器
外循环反应器综合了直流积分和微分反应器的优点,去掉了其主要缺点。
物料通过床层时的温差和浓差(即转化率)很小(基本无温度和浓度梯度),但进出反应器物料总体的转化率却较大,便于测定和计算。
当循环比大于25时,可用下式计算反应速率
优点:
1.床层易做到等温、等浓度(即所谓的无梯度)。
2.短路、壁效应对测定无影响,可测定工业原颗粒催化剂的
反应速率。
3.数据处理简单。
缺点:
1.外循环反应器空间大,操作达定常态需要时间长。
2.不适用于有均相副反应的体系。
3.
循环泵系统不易做到与反应器等温,对易冷凝系统不适用
图5-6内循环反应器
内循环无梯度反应器一反应物料在反应器内呈全混流,无浓度和
温度梯度,可按全混流模型来处理反应速率数据。
即:
(4)二FoWaoyAf)/m(5.4-5)
优点:
1.实现了无浓度和温度梯度。
2.反应器体积小,达到定常态所需时间少。
3.无冷凝问题。
缺点:
1.结构复杂,其中密封和轴承位置问题需认真解决
5.4.5动力学模型建立概述
1.提出可能的动力学模型。
2.模型筛选。
3.模型参数的精确估值。
4.对模型进行显著性检验。
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