高辛烷值汽油的生产doc.docx
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高辛烷值汽油的生产doc
第7章高辛烷值汽油组分生产
知识目标:
●了解石油气体种类及其利用;
●熟悉石油气体的精制、叠合、烷基化、异构化过程的反应机理及最新技术简介;
●掌握气体各加工过程的操作条件及产品特征。
能力目标:
●能根据炼油厂所产生的气体的组成和性质合理选择气体加工利用方式;
●能对影响石油气体加工生产过程的因素进行分析和判断,进而能对实际生产过程进行操作和控制。
7.1概述
7.1.1汽油的基础组分
我国原油一般偏重,轻质油品含量低,为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量,我国原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体,延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工体系。
汽油是以炼厂中各加工途径生产出的汽油组分调合构成基础组分,为兼顾汽油的产量和质量,汽油的基础组分是动态变化的。
美国1995年的汽油构成大致为催化裂化汽油占1/3,催化重整汽油占1/3,其他高辛烷值调合组分占1/3。
西欧催化汽油27%,催化重整汽油47%,剩余部分主要是其他高辛烷值组分。
我国汽油中催化裂化汽油比例较高,1998年达85%,重整汽油、烷基化油、MTBE等比例很低,汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。
我国目前车用汽油质量的主要问题是,烯烃含量和硫含量较高。
7.1.2汽油抗爆剂
为了弥补汽油各方面质量的不足,需添加各种汽油添加剂。
这里以抗爆剂为主介绍。
汽油抗爆添加组分的作用是抑制燃烧反应自动加速,将汽油的燃烧速度限制在正常范围之内,即在火焰前锋到达之前,抑制烃类自燃,使未燃混合气体的自燃诱导期延长,或使火焰的传播速度增加,达到消除燃料爆震燃烧的目的。
烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂,统称为金属有灰类抗爆剂,金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性,但由于存在颗粒物的排放问题,欧美等发达国家已不再提倡使用。
近一段时期以来,汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。
有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等。
以上两类抗爆剂作用相同,抗爆机理各异,金属有机化合物类抗爆剂的抗爆机理与四乙基铅(TEL,Pb(C2H5)4)相似:
在燃烧条件下分解为金属氧化物颗粒,使正构烷烃氧化生成的过氧化物进一步反应为醛、酮或其他环氧化合物,将火焰前链的分支反应破坏,使反应链中断,阻止汽油过度燃烧使汽缸的爆震减小。
苯胺及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物(醇、酮、醚及酯)等有机化合物添加组分,按过氧化物减少机理抗爆:
在燃烧进入速燃期以前与汽油中的不饱和烃发生反应,生成环氧化合物,使整个燃烧过程中生成的过氧化物浓度减少,避免多火焰中心生成,使向未燃区传播活性燃烧核心的作用减弱。
使用抗爆剂是提高汽油抗爆性最经济、最行之有效的方法之一。
7.1.2.1金属有灰类抗爆剂
(1)烷基铅
1970年以前,美国主要依靠添加四乙基铅提高汽油的辛烷值,由于四乙基铅毒性大,因此于1970年颁布清洁空气法,并于1975年采取了限铅和禁铅措施。
1999年12月,我国国家技术监督局发布“车用无铅汽油”国家标准GB17930-1999,2000年7月1日,全国停止销售含铅汽油。
(2)锰基化合物
可作抗爆剂的锰基化合物有多种,以甲基环戊二烯三羰基锰性能最好,适于应用。
甲基环戊二烯三羰基锰(简称MMT),使用MMT主要有以下效果。
①提高无铅汽油辛烷值,与含氧调合组分具有良好的配伍性;
②减少炼油厂及汽车的NOx、CO、CO2的排放,总体上减少碳氢化合物排放;
③可配合汽车废气排放控制系统,对催化转化器有改善作用,对氧气传感器没有危害;
④减少排气阀座缩陷,对入气阀具保洁作用;
⑤改善炼油操作,降低重整装置操作的苛刻度,降低汽油中的芳烃含量,减少原油的需要量。
(3)铁基化合物
铁基化合物的代表物为二茂铁,分子式为(C2H5)2Fe,也叫二环戊二烯合铁,是一种橙黄色针状结晶,具有类似樟脑的气味,能升华,熔点为173~174℃,沸点为249℃,不溶于水,易溶于有机溶剂中。
二茂铁在汽油中加入质量浓度为0.01~0.03g/L,同时加入质量浓度为0.05~0.10g/L的乙酸叔丁酯,辛烷值可增加4.5~6.0个单位。
此外,目前也有报道,采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能、无毒,安全、稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂。
该添加剂用量小,成本低,使用方便。
7.1.2.2有机无灰类抗爆剂
(1)醚类
(2)醇类
(3)酯类
7.1.3高辛烷值汽油组分
提高汽油辛烷值最根本的途径是调整汽油各主要组分的生产工艺,例如改变工艺条件、采用助辛剂等提高催化裂化汽油的辛烷值,但所需的生产成本将大幅增加,各种添加剂虽然可能有显著地提高汽油抗爆性的能力,但由于它们不是汽油的组分――烃类,往往在使用过程中会带来这样那样的问题,同时添加剂的价格往往很高。
如果加入或增加符合新配方汽油的无硫、无芳烃的优质高辛烷值汽油组分,不仅可以提高汽油的抗爆性,还可以间接降低汽油的硫、芳烃和烯烃含量,降低汽油的蒸汽压,使汽油的组成更加合理。
在炼油厂中,利用炼厂气或轻质石脑油制造叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷、异戊烷等组分,都是高辛烷值汽油组分,调入汽油中,不仅增加了汽油的产量,也可大大提高汽油的辛烷值。
7.1.4汽油质量的发展阶段
汽油质量的发展大致可分为含铅汽油→低铅汽油→无铅汽油→清洁汽油等几个阶段。
7.2气体分馏
炼厂气是各种C1~C4气体的混合物,并且含有少量的C5+及非烃气体。
所以,在炼厂气加工之前必须将其中对使用和加工过程有害的非烃气体除去,并根据需要将炼厂气体分离成不同的单体烃或馏分,这分别叫做气体精制和气体分馏。
7.2.1气体精制
7.2.1.1气体脱硫
我国炼厂气脱硫绝大多数采用醇胺湿法脱硫的方法。
醇氨溶液由醇胺和水组成。
所使用的醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。
7.2.1.2液化气脱硫醇
液化气中的硫化物主要是硫醇,可用化学或吸附的方法予以除去,其中化学方法主要是催化氧化法脱硫醇,即把催化剂分散到碱液(氢氧化钠)中,将含硫醇的液化气与碱液接触,其中的硫醇与碱反应生成硫醇钠盐,然后将其分出并氧化为二硫化物。
所用的催化剂为磺化酞著钻或聚酞蔷钻。
由于存在于液化气中的硫醇分子量较小,易溶于碱液中,因此液化气的脱硫一般采用液一液抽提法。
7.2.2气体分馏
干气一般作为燃料无需分离,当液化气用作烷基化、叠合或石油化工原料时,则应进行分离,从中得到适宜的单体烃或馏分。
7.2.2.1气体分馏的基本原理
炼厂液化气中的主要成分是C3、C4的烷烃和烯烃,即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等,这些烃的沸点很低,如丙烷的沸点是一42.07℃,丁烷为一0.5℃,异丁烯为一6.9℃,在常温常压下均为气体,但在一定的压力下(2.0MPa以上)可呈液态。
由于它们的沸点不同,可利用精馏的方法将其进行分离。
7.2.2.2气体分馏的工艺流程
气体分馏装置中的精馏塔一般为三个或四个,少数为五个,实际中可根据生产需要确定精馏塔的个数。
一般地,如要将气体分离为n个单体烃或馏分,则需要精馏塔的个数为n一1。
7.3烷基化工艺
7.3.1烷基化工艺概论
7.3.1.1烷基化油的意义
轻烯烃和异丁烷经过烷基化反应所生成的烷基化油是以各种三甲基戊烷为主要成分的汽油馏程的产品,烷基化汽油具有以下特点:
①辛烷值高(其RON可达96,MON可达94,在内燃机中燃烧后,排气中烟雾少,不引起振动,是清洁汽油理想的高辛烷值调合组分;②不含烯烃、芳烃,硫含量也很低,将烷基化汽油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量;③蒸气压较低。
因此烷基化汽油是清洁汽油最理想的调合组分。
④烷基化油几乎完全是由饱和的分支链烷烃所组成,因此还可以用烷基化油作成各种溶剂油使用。
另外生产烷基化油时副产的正丁烷也是汽油的良好调合组分。
正是由于烷基化汽油的各种优点,使得烷基化工艺蓬勃发展,烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。
7.3.1.2烷基化油生产的发展历史
7.3.1.3烷基化工艺比较
在传统液体酸异丁烷烷基化工艺中,可以按所用催化剂分为硫酸烷基化工艺和氢氟酸烷基化工艺。
硫酸法工艺废酸排放量大,环境污染严重;氢氟酸是易挥发的剧毒化学品,一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。
两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题。
7.3.2烷基化反应机理
7.3.2.1正碳离子学说
7.3.2.2异丁烷与小分子烯烃的烷基化反应
乙烯和异丁烷在无水氯化铝催化剂存在下,反应生成RON为103.5的2,3一二甲基丁烷,收率为92%。
硫酸和氟氢酸对异构烷和乙烯的烷基化反应没有催化作用。
丙烯在使用无水氯化铝、硫酸和氟氢酸催化剂时与异丁烷反应,主要生成2,3一二甲基戊烷,RON为91,使用这三种催化剂时的产物收率分别为92%、50%和35%。
1-丁烯与异丁烷烷基化时,如使用无水氯化铝催化剂(或在低温下使用氟氢酸催化剂),则主要生成辛烷值较低的2,3一二甲基己烷(RON71);如使用硫酸和氟氢酸催化剂,则1-丁烯首先异构化生成2-丁烯,然后再与异丁烷发生烷基化反应。
在无水氧化铝、硫酸或氟氢酸的催化作用下,2-丁烯与异丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4一三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷(RON100~106)。
异丁烯和异丁烷烷基化反应生成辛烷值为100的2,2,4一三甲基戊烷,即俗称的异辛烷。
实际上,除上述一次反应产物外,在过于苛刻的反应条件下,一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应,生成低沸点和高沸点的副产物以及酯类(酸渣)和酸油等。
7.3.2.3烷基化反应的产物分布
(1)异丁烷与C4烯烃的烷基化反应不仅生成C8化合物,还生成C6、C7以及C9以上重组分,由此可以推断其反应机理是比较复杂的;
(2)无论是以硫酸还是氢氟酸为催化剂,异丁烷与不同C4烯烃的烷基化反应产物分布大致相似,所生成的C8化合物占多数,C8化合物中又以2,2,4-三甲基戊烷所占的比例最大,其次为2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3一三甲基戊烷;(3)硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基化,可能是因为硫酸烷基化涉及到更多的反应过程。
7.3.3烷基化催化剂
7.3.3.1常规液体酸催化剂
烷基化过程所所使用的催化剂可以是硫酸、氢氟酸、盐酸以及各种广义酸,如A1Cl3、FeCl3等。
应用最广泛的硫酸和氢氟酸属于液相催化剂。
(1)硫酸催化剂
硫酸烷基化反应是在液相中进行,但是烷烃在硫酸中的溶解度很低,正构烷烃几乎不溶于硫酸,异构烷烃的溶解度也不大,例如异丁烷在浓度99.5%的硫酸中的溶解度(质量分数)为0.1%,而当浓度降至95.5%时则只有0.04%。
因此,为了保证硫酸中的烷烃浓度需要使用高浓度的硫酸。
但是高浓度的硫酸,例如99.3%以上,有很强的氧化作用,能使烯烃氧化,而且烯烃的溶解度比烷烃的大得多,提高硫酸浓度时烯烃在硫酸中的浓度增加得更快。
因此为了抑制烯烃的叠合反应、氧化反应等副反应,工业上采用的硫酸浓度为86%~99%。
当循环硫酸浓度(质量分数)低于85%时,需要更换新酸。
为了增加硫酸与原料的接触面,在反应器内需使催化剂与反应物处于良好的乳化状态,并适当提高酸与烃的比例以利于提高烷基化产物的收率和质量。
反应系统中催化剂量为40~60%(体)。
硫酸烷基化生产高辛烷值汽油后的废酸,具有恶臭,对环境污染严重。
(2)氢氟酸催化剂
氢氟酸具有毒性,对人体有害。
这种气体本身有一种特有的臭味,通常2~3ppm就能感觉
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