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含硫含磷有机化合物
第十五章含硫、含磷有机化合物
教学目的:
了解一些常见的含磷有机化合物,熟悉硫醇、硫酚、硫醚,膦酸和膦酸酯类,磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则,掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。
教学重点:
含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。
教学难点:
如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。
第一节含硫有机化合物
一、结构类型与命名
S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。
如:
R-SH硫醇R-S-R硫醚C6H5-SH硫酚
—SH官能团,叫做硫氢基或巯(音求)基。
硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单,可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
例如:
甲硫醇CH3SH2-丙硫醇(CH3)2CHSH二甲硫醚CH3SCH3
2,2‘-二氯二乙硫醚ClCH2CH2SCH2CH2Cl苯甲硫醚C6H5SCH3
如果-SH作为取代基命名时,则与其他官能团的命名原则相同。
例如:
巯基乙酸HS-CH2-COOH2-氨基-3-巯基丙酸HS-CH2-CH(NH2)-COOH
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名,也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。
例如:
二、硫醇、硫酚
1.物理性质和制法沸点低于相应的含氧化合物,因其极性:
S 硫醇 硫脲异硫脲盐 硫酚 2.化学性质 1)酸性强于相应的醇、酚 硫醇、硫酚的酸性增强,可解释如下: a.可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。 3p-1s,2p-1s。 b.也可从S原子体积大,电荷密度小,拉质子能力差来解释。 c.还可从键能说明: O-H,462.8KJ/mol;S-H,347.3KJ/mol。 2)氧化反应 与醇不同,硫醇的氧化发生在S原子上,而醇则发生在α-H上。 (1)弱氧化: 2RSH→R-S-S-R (2)强氧化: RSHRSO3H (3)生成重金属盐 重金属盐进入体内,与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性,引起人畜中毒。 医药上常把硫醇作为重金属毒剂。 离子被螯合后由体内排出,不再与酶的巯基作用,同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子,使酶恢复活性,起到解毒的作用。 二巯基丙醇(巴尔BAL)是常用的解毒剂。 (4)亲核性 a.RS-有较强的亲核性。 可用硫原子的电子结构来解释。 由于硫的价电子离核较远,受核的束缚力小,其极化度较大;加上硫原子周围的空间大,空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素,导致RS-的给电子性增强,亲核性较强。 RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 b.亲核取代(SN2) c.亲核加成 三、硫醚、亚砜和砜 1.硫醚 (1)物理性质和制法 特点: 1)比醚的亲核性更大 CH3SCH3+CH3I→(CH)3S+I-碘化三甲锍 2)易被氧化 2.亚砜和砜 (1)结构 a.亚砜、砜中S=O习惯表示,但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。 硫醚被氧化成亚砜的过程,实质上就是形成硫-氧键的过程。 目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键,同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道,而形成d-pπ键,见上图。 如继续氧化形成砜,其成键方式与亚砜相同。 二甲亚砜为锥形分子,而丙酮是平面构型。 b.d-pπ键较弱,电子对大部分属于O原子,这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。 c.硫氧键的表示: >S+—O->S=O d.亚砜的对映异构体 (2).性质与用途 a.优良的非质子极性溶剂 二甲亚砜(DMSO)的介电常数(ε=48) 二甲亚砜可与水任意混溶。 它不仅可溶解大多数有机化合物,而且可溶解许多无机盐,使无机试剂和有机物在均相中反应,因此在实验室中等到了广泛应用。 二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。 由于它的介电常数大,而且氧原子上电子出现的几率密度高,所以能使阳离子(E+)强烈地溶剂化,但是它不能使负离子很好地溶剂化,因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。 b.温和的氧化剂 亚砜可被氧化为砜,又易被各种还原剂还原为硫醚。 二环已基碳酰二亚胺 第一节有机硫试剂在有机合成上的应用 有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视,本节主要讨论一瑞尼Ni脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。 一、瑞尼Ni脱硫反应 1.反应: 常用的还原剂是瑞尼Ni(被H2饱和)。 C-S键在瑞尼Ni作用下被氢解而生成相应的烃。 又称瑞尼Ni脱硫反应。 瑞尼Ni: 是用氢氧化钠处理铝镍合金,溶去铝后,得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉。 2.合成中的应用 (1).利用硫醚进行催化脱硫,可合成烃类。 (2).缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。 二、含硫碳负离子在有机合成上的应用 在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S化合物中,由于硫原子具有空的3d轨道,使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d轨道(这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似,因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。 所以这类含硫化合物分子中的α-H呈现出某种酸性(二甲亚砜pKa=33、二甲砜pKa=29),它们在强碱的作用下均能形成相应的碳负离子。 这类含S碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。 1.烷基化反应和亲核加成反应 硫醚碳负离子可与伯RX进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应。 2.反极性策略的应用 利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮,在一般条件下是很难实现的,因为羰基碳呈正性,难以与R+生反应。 假如能设法将羰基碳的亲电性转变为亲核性,就有可能实现上述转化。 醛与硫醇反应生成缩硫醛,提供了实现这种转化的基础。 缩硫醛(酮)分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下,酸性比硫醚强。 例如,1,3-二噻烷的pKa=31.5。 因此在丁基锂的作用下,它易转变为相应的负离子。 反极性: 醛酮的羰基碳原来带部分正电荷,但是当醛酮转变为1,3-二噻烷负离子后,原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性,由亲电的碳(>C=O)转变为亲核的碳(1,3-二噻烷负离子),这种极性变换的方法称为“反极性”(umpolung)。 1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应,配合缩醛水解,即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。 而今,“反极性”策略已成为有机合成的手段。 例如: 例一: 例二: 3.硫叶立德反应(叶立德: 正负电荷在相邻原子的内盐。 ) 锍盐分子中硫原子上带正电荷,有利于其共轭碱的稳定化,所以锍盐的酸性比硫醚强得多,甚至比缩硫醛还要强,其pKa约为25左右,在丁基锂的作用下,锍盐易转变为相应的负离子。 又称为硫叶立德,即为内锍盐.它在0℃以上不稳定,但在低温下可与醛、酮加成,生成环氧化物,这是硫叶立德的特征反应(与魏悌希试剂磷叶立德比较)。 这一反应首先是由硫叶立德碳负离子进攻羰基碳,形成两性离子中间体,进而RO-作为亲核试剂,进行分子内SN2反应,形成环氧乙烷环,与此同时,C-S键断裂,并以(CH3)2S的形式离去。 第四节磺酸及其衍生物 一、磺酸 可看成硫酸分子中一个-OH被烃基取代后的衍生物。 通式: RSO3H 1.物理性质: 容于水,易潮解,强酸与无机酸相当。 常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。 将磺酸基引入高分子化合物中,用来合成强酸型离子交换树脂。 2.制备 3.化学反应: 在有机合成上可以利用此反应来除去化合物中的磺酸基,或者先让占据环上的某些位置,待其他反应完成后,再经水解将磺酸基除去。 二、磺酸的衍生物 1.磺酰氯 苯磺酰氯为油状液体,凝固点14.4℃,沸点251.5℃,具有刺激性气味,不溶于水。 它与醇、胺、水等亲核试剂反应时不象羧酸酰氯那样活泼。 如: 磺酰氯对亲核试剂不大活泼的原因,可能是因为分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里获得电子(填充d轨道),因而它接受外界电子(由亲核试剂提供)的倾向相对变弱。 从空间效应上来说,磺酰氯中S原子为sp3杂化,具有四面体构型,而酰氯中羧基C原子为sp2杂化,为平面构型,前者的空间位阻较大,所以磺酰氯对亲核试剂的反应活性要比酰氯小得多。 苯磺酸很稳定,不易被还原。 但磺酰氯相当容易被还原。 2.磺酸酯 磺酸酯大多为固体,实验室精制比较方便。 而且磺酸根(RSO2O-)又是一个很好的离去基团,易被各种类型的亲核试剂取代。 例对甲苯磺酸根,(常用TsO-表示)是一个很弱的碱(对甲苯磺酸是强酸),它的离去能力比-OH强得多,它甚至可被卤离子,醇这样的弱亲核试剂所取代。 因此实验室里常常先将醇转变为对甲苯磺酸酯,随后再与亲核试剂反应,合成各种取代产物。 由于对甲苯磺酸酯对亲核试剂取代反应活性大(比RBr大),在合成中有一些特殊的用法。 例制氟代烃,常规方法不能得到。 这类反应不发生分子重排。 3.磺酰胺 (1)制备 (2)水解速度比羧酸酰胺慢得多。 (3)酸性 糖精是磺酰亚胺化合物,其学名叫邻磺酰苯甲酰亚胺,约比蔗糖甜500倍,难溶于水,商品为其钠盐。 4.磺胺药物 磺胺药物是一类对氨基苯磺酰胺的衍生物。 它们具有抗菌性能,尤其是对链球菌和葡萄球菌类特别有效。 自1932年发现了含有磺酰胺的偶氮染料“百浪多息”(Prontosil)对链球菌和葡萄球菌有很好抑制作用后,并且在1936年确证它的有效成分是在体内的代谢产物——对氨基苯磺酰胺,从而推动了对磺胺药物的研究和合成,迎来了化学疗法的新时代。 在青霉素问世之前,磺胺类药物是最广泛使用的抗菌素。 所有这些磺胺药都具有对氨基苯磺酰胺的基本骨架,它们的抗菌作用是由于对氨基苯磺酰胺干扰了细菌生长所必需的叶酸的合成所致。 虽后因抗生素的相继问世,磺胺药物的使用减少了,但对某些疾病仍有一定治疗价值。 目前常用的磺胺药物有以下几种: 磺胺对甲氧嘧啶(SMD)、磺胺二甲嘧啶(SM2)、磺胺噻唑甲氧基哒嗪(SMP)、磺胺胍(SG)。 第一节含磷有机化合物 一、分类 1.伯膦RPH2;仲膦R2PH;叔膦R3P;季鏻盐R4P+X- 2.亚磷酸(三价磷) 3.膦酸及其衍生物(五价磷): 磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。 4.膦烷(五价磷) 二、命名 1.膦亚膦酸和膦酸的命名,在相应的类名前加上烃基的名称。 2.凡属含氧的酯基,都用前缀O-烷基表示: O,O—二乙基磷酸酯O,O—二乙基苯膦酸酯 O,O—二乙基硫代磷酸酯O,O,O—三苯基磷酸酯 3.含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的—OH基被X,NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。 苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯 三、膦及季鏻盐 1.膦的制备 (1).格氏试剂——常制备叔膦 (2).付—克反应 2.膦的氧化反应 三苯膦的氧化过程,实质上可以看成由磷原子上的未成键电子对与氧原子形成σ配键,并利用它的空3d轨道,接受氧原子的未成键电子对而形成d-pπ键。 第三胺也能被氧化为氧化第三胺(R3N→O),但是N,O之间的键是依靠氮原子上的未共用电子对与氧原子形成的σ配键,要比P=O键弱得多(见表15-3)。 所以,氧化第三胺不如氧化叔膦稳定,
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