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操作理论合成知识
操作理论合成知识
一、岗位任务
一是合成粗甲醇,二是回收反应热副产蒸汽。
转化工序送来的新鲜气,经压缩机压缩段压缩后和合成回路来的循环气混合,经循环段压缩后导入合成系统,在适当的压力、温度条件下,通过催化剂的作用使一定量的CO、CO2和氢气合成粗甲醇,分离醇后的气再循环使用。
反应器管间的锅炉给水被反应热加热产生蒸汽送入汽包,通过压力(用以控制合成塔炉温)调节后送入蒸汽管网。
二、合成岗位管辖范围
合成岗位管辖范围包括:
甲醇合成塔、塔前预热器、甲醇水冷却器、合成汽包、汽包上水泵、除氧器、甲醇分离器、闪蒸槽、热水循环泵,及以上设备所附属的设备管道、阀门、仪表、液位计。
三、甲醇催化剂反应过程
甲醇合成反应是一个多相催化的过程,共分五步:
和氢气扩散到催化剂表面;②和氢气被催化剂表面吸附;③和氢气在催化剂表面进行反应;④甲醇在催化剂表面脱附;⑤甲醇扩散到气相中。
其中,第三步过程进行的较慢,因此在整个反应过程决定于该反应的进行速度。
四、合成岗位生产原理
主反应:
甲醇主反应是可逆放热反应,反应时体积缩小,并且只有在催化剂存在的条件下,才能较快进行。
所以反应在较高压力和适当温度下进行,才能获得较高转化率。
主反应:
CO+2H2=CH3OH+Q
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q
主要副反应:
2CO+4H2=CH3OCH3+H2O
4CO+3H2=C4H9OH+3H2O
CO+3H2=CH4+H2O
2CO2+2H2=CH4+2CO
五、影响分离器效率的原因
温度,一定要在临界温度以下,温度越低越好,甲醇的临界温度239.4。
压力,甲醇的临界压力是8.1Mpa,分离器的构造好坏,内件结构是否合理。
适当的气体流速,一般气体流速为1.5m/s。
分离空间液位的高低。
物质处于临界状态时的温度。
临界温度:
①物质处于临界状态时的温度。
②物质以液态形式出现的最高温度。
临界压力:
物质处于临界状态时的压力(压强)。
就是在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。
也就是液体在临界温度时的饱和蒸气压。
临界温度、压力说明
①每种物质都有一个特定的温度,在这个温度以上,无论怎样增大压强,气态物质不会液化,这个温度就是临界温度。
降温加压,是使气体液化的条件。
但只加压,不一定能使气体液化,应视当时气体是否在临界温度以下。
因此要使物质液化;首先要设法达到它自身的临界温度。
水的临界温度为374℃,远比常温度要高,因此,平常水蒸汽极易冷却成水,有些物质如氨、二氧化碳等,它们的临界温度高于或接近室温,对这样的物质在常温下很容易压缩成液体。
有些物质如氧、氮、氢、氦等的临界温度很低,其中氦气的临界温度为一268℃。
要使这些气体液化,必须相应的要有一定的低温技术,以使能达到它们各自的临界温度,然后再用增大压强的方法使它液化。
六、造成分离器出口带液的原因及处理
分离器液位高,应立即开大排放阀,降低液位,若大量带液,迅速减少循环量,控制维持催化剂的温度;(分离效果差,设备故障,可以利用甲醇塔检修机会,对分离器及内件故障进行排除;水冷效果差,改善水冷条件,联系有关岗位提高水压或用空气对水冷器进行吹除水垢的工作,提高水冷效果。
七、影响水冷效果的主要原因
当冷却水量明显减少时,会影响水冷效果;若长时间不清洗会使水冷凝器管壁积垢和淤泥,这将影响热的传递的热量的移走,使水冷效果受到影响;有时因冷却水处理不净,会堵塞孔径,导致流水不畅,影响水冷效果;甲醇合成时产生石蜡,吸附在水冷凝器管壁内,影响传热效率,降低水冷效果。
八、真假液位的判断
如遇到液位计失灵,可用开大或关小排放阀,观其液位是否波动灵活,如开关排放阀,不能使液面灵活或微微跳动,即证明是假液位。
九、系统压力升高原因及处理
原因:
合成塔进口甲醇含量高;氢、碳比不合格;系统负荷大;催化剂中毒,合成反应差;操作不当塔温低。
处理:
提高分离效果,降低合成塔进口甲醇含量。
联系前工段以及调节弛放气流量,使氢碳比合格;降低系统负荷;降低系统负荷,待反应转好后,系统再加量;调整操作条件,提高塔温。
十、惰性气体含量对合成甲醇的影响
甲醇原料气的主要组分是CO\CO2\H2,其中还含有少量的CH4或N2等其它气体组分,CH4\N2在合成反应器内不参与甲醇的合成反应,会在合成系统中逐渐的积累而增加,这些不参与甲醇合成反应的气体称之为惰性气体。
循环气中的惰性气体增多,会降低CO\CO2\H2的有效分压,对甲醇的合成反应不利,而且增加了压缩机的动力消耗,但在系统中又不能排放过多,因会引起过多的有效气体的损失。
一般控制原则:
在催化剂使用初期活性较好,或者在合成塔负荷较轻,操作压力较低时,可将循环气中的惰性气体含量控制在20-25%左右,反之则控制在15~20%.
十一、合成甲醇的原料气中含有少量的CO2对合成甲醇的影响
从反应式看,CO2也能参加生成甲醇的反应,CO2合成甲醇要比CO多耗1分子的H2,同时生成1分子的H2O,因此当原料气中的H2含量较低的情况下,应使更多的H2和CO生成甲醇。
2、CO2的存在,在一定程度上抑制了二甲醚的生成,因为二甲醚是2分子甲醇脱水反应的产物,CO2与H2合成甲醇的反应生成1分子H2O,H2O的存在对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。
3、它阻止了CO转化成CO2,这个反应在H2O存在时会发生。
4、更有利于调节温度,防止超温,保护铜基催化剂的活性,延长使用寿命。
5、能防止催化剂结碳。
6、与CO合成甲醇相比,每生产1Kg甲醇多耗0.7m3H2,7、粗甲醇中的含水量增加,甲醇浓度降低,导致蒸汽消耗升高。
十二、粗甲醇
甲醇合成不论采用锌铬催化剂或铜基催化剂,均受其选择性的限制,且受合成条件压力,温度,合成气组成的影响,在产生甲醇反应的同时,还伴随着一系列的副反应,其产品系主要由甲醇及水,有机杂质等组成的混合溶液,故称粗甲醇。
十三、为什么要控制甲醇闪蒸槽液位?
1)甲醇闪蒸槽液位过低,则会导致中间贮槽跑气,造成精馏工序粗甲醇槽超压,严重时发生爆炸事故。
2)闪蒸槽液位过高,造成闪蒸槽因缓冲空间小而超压。
3)粗甲醇闪蒸槽的液位不宜过高,也不宜过低,其液位需控制在30~35%。
十四、气体的循环利用
由于平衡和速率的限制,合成塔的单程转化率不高特别是低压下操作的情况,因此有效气体需在分离出产物后再循环利用,以提高气体的转化率。
十五、催化剂还原时,加H2时的注意事项
在采用低H2还原时,将催化剂中的氧还原出来生成水,加氢气就是催化剂开始化学反应,出化学水。
加H2气时,一定要缓慢,切忌过猛过快,如加H2气过猛,容易使催化剂剧烈反应,造成局部快速还原出水,使催化剂还原颗粒快速长大,活性大幅下降,严重时,整炉催化剂活性受损报废,损失极大。
十六、合成反应的特点
1)体积缩小的反应;2)放热反应;3)可逆反应;4)气—固相催化反应;5)伴有多种副反应发生。
十七、合成主要控制点
1)合成塔进口温度;2)汽包液位;3)汽包压力;4)分离器出口温度;5)分离器液位;6)系统压力;7)原料气H/C];8)闪蒸槽压力;9)驰放气压力。
十八、空速的定义及空速对甲醇合成的影响
空速指单位时间内,单位体积催化剂所通过的气体流量。
单位:
h-1。
提高空速,单程转化率下降,减缓催化反应,有利于保护触媒层和提高产量。
但提高空速后,能耗增加,如果空速过高,反应温度明显下降,有时温度难以维持,产量下降。
十九、新鲜气H/C组成确定,目的,指标
1、是根据整个合成系统的物料平衡来决定的。
2、目的:
为了满足物质反应的要求,以维持系统的稳定生产。
3、指标:
(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05-2.15
4、CO+2H2≒CH3OH
5、CO2+3H2≒CH3OH+H2O
6、所以H2=2CO+3CO2
7、f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2或m=H2/(CO+1.5CO2)=2
8、说明:
对于可逆反应,正反应速度等于逆反应速度(也就是单位时间内正反应消耗的分子数目,等于逆反应生成的分于数目)时体系所处的平衡状态叫化学平衡。
浓度:
反应物的浓度增大,化学平衡向右移动;生成物的浓度增大,化学平衡向左移动。
压力:
增大压力,化学平衡向体积缩小的方向移动;减小压力,化学平衡向体积增大的方向移动。
温度:
升高温度,化学平衡向吸热反应方向移动;降低温度,化学平衡向放热反应的方向移动。
反应气体浓度高有利于反应的原理,因而H/C被规定为f=2.05-2.15或m=2.05.
二十、化学反应速度,催化剂对化学反应的速度的影响
用单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示化学反应的速度,即化学反应速度。
单位:
mol·L-1·S-1或mol•L-1•min。
催化剂能改变反应历程,降低了反应的活化能,增加化学反应速度(正逆反应速度都加快)而本身的组成,质量和化学性质在反应前后都保持不变。
催化剂还具有选择性。
二十一、甲醇分离器液位是一个重要的工艺指标
如果分离器液位过高,会使液体随气体带入联合压缩机,严重时产生液击,损坏机组。
而且入塔气中甲醇含量增高,恶化了合成塔内反应,加剧了副反应的生成。
液位过低,容易发生串气事故,高压气串入低压设备系统,造成爆炸事故,所以液位控制在30—50%。
二十二、汽包排污有几种形式及其作用
有连续排污和间断排污两种。
作用:
1)调节水质,提高传热效率;2)微调汽包温度。
二十三、甲醇闪蒸槽的作用
减压;闪蒸使溶解在甲醇溶液中的气体释放出来。
降低精馏预塔的负荷及投资费用
二十四、影响甲醇产量的因素
1、压力:
压力高,产量多;
2、温度:
反应温度高,产量多;
3、合成气组成:
H/C适中(一般为2.1),惰性气体含量少,产量多;
4、循环量:
循环量大,产量多;
5、催化剂活性:
新催化剂活性高,产量多
二十五、影响甲醇催化剂使用寿命的因素
1、催化剂中毒;毒性物质有Cl、S、Fe、胺类及油类(引起积碳,堵塞活性表面)
2、热老化;
3、催化剂的强度;
4、开停车频率;
5、工艺指标执行不严,操作不当;1)催化剂装填时,严格按照方案进行,严防架桥现象;2)催化剂升温还原过程中,首先保证还原气中S≤0.1ppm,其次严格按照升温还原方案进行,切记提温、提氢不可同时进行。
要做到彻底还原,使其充分发挥催化作用。
3)由于催化剂在使用初期活性较高,随着时间增加,活性逐渐下降,因此,催化剂操作温度应随时间不同而由低到高。
4)操作过程中应避免温度急剧上升或下降,严禁超温。
二十六、催化剂使用的基本程序
1、合成回路吹扫清理;
2、催化剂的装填;
3、催化剂升温还原;
4、催化剂投用初期温度240℃,中期温度250℃,末期温度260℃,循环量逐渐增大;
5、降温钝化;
6、卸出更换。
二十七、铜基催化剂还原
1、铜基催化剂的主要化学组成为:
CuO-ZnO-Cr2O3或CuO-ZnO-Al2O3,它们在还原前是没有活性的,只有经过还原,将催化剂组分中的CuO还原成Cu+或金属铜,并和组分中的ZnO溶在一起,才具有活性。
因此铜基催化剂在投产前要进行还原。
铜基催化剂在正常还原条件下,只有氧化铜被还原,锌、铝和铬的氧化物不被还原,被还原的Cu+金属铜与组分中的ZnO溶固在一起,具有良好的甲醇合成催化作用,组分中的氧化铬和氧化铝起助催化剂的作用。
甲醇合成催化剂的还原是放热反应,即:
CuO+H2=Cu+H2O-△H25℃=86.5Kj/mol。
2、催化剂使用过程中的“三”原则
1、三低:
低温出水,低氢还原还原后有一个低负荷生产期;
2、三稳:
提温稳,补氢稳,出水稳;
3、三不准:
不准提氢提温同时进行,不准水分带塔内,不准长时间高温出水;
4、三控制:
控制补氢速度,控制CO2浓度,控制好出水量。
3、升温还原时产生的液体排放要注意事项
1、首先准备好装置;
2、当分离器有液体时,开始向外排放,并认真称重、记录;
3、排放时,人要注意站在上风口,以防中毒窒息;
4、残液不允许随地乱倒,应排至指定地点,以防着火。
4、催化剂升温还原的终点判断及注意事项
1、终点判断:
1)合成塔出口、入口CO+H2%基本一致;2)分离器的液位不在上升;3)分析水含量。
2、注意事项:
1)升温过程中严格按升温还原曲线进行;2)要求温升平衡,出水均匀,防止温升过快,造成出水过快,使催化剂机械强度下降;3)作好专项记录,画好实际升温曲线。
二十八、催化剂钝化的目的和方法
1、目的:
防止催化剂卸出后与大气接触发生强氧化反应,引起火灾或损坏设备。
2、方法:
将空气定量加入合成系统,N2正压循环逐步通过催化剂,使催化剂氧化为氧化态(CuO)
3、催化剂钝化时系统压力
维持系统压力为:
0.5Mpa。
二十九、催化剂使用初期温度
使用初期温度的提高,将加快铜晶粒长大的速度。
即加快了催化剂性能衰退的速度。
一般初期温度控制在220℃左右。
三十、催化剂的热老化
1、铜基催化剂对热(温度)非常敏感,铜是催化剂的活性组分,使催化剂的活性与金属铜表面积成正比关系,使用温度的提高,将加快铜晶粒长大的速度,即加快活性衰退的速度。
为了防止催化剂因热老化而过早使催化剂活性衰退,一般在保持产量及稳定操作的前提下,尽可能设法操作,每次提升热点温度幅度不应超过5℃。
2、催化剂强度是被减弱的
在运行过程中催化剂强度会受损害,尤其是在还原或紧急停车时,操作不当导致催化剂强度大幅度下降,甚至粉化而逼迫停车更换,有些厂家将催化剂压片,以加强催化剂强度收到较好的效果。
三十一、系统压力的控制
系统压力的高低,一方面反应气量的大小,另一方面则反应触媒层活性的好坏,触媒使用初期,活性较好,气量适宜时,系统压力较低,当气量突然增大或触媒活性受到较大损害时,系统压力就会升高,甚至超压,还有遇到其他不正常操作时都可能造成超压,系统压力可通过原料气的气量加减进行适当调整。
三十二、控制粗甲醇中杂质的生成
1、当入塔气中H/C降低时有利于二甲醚的生成,适当的高氢操作对抑制二甲醚的生成是有利的;
2、当触媒中含有钾、钠等碱金属时会促使高级醇的产生,故要保证触媒质量;
3、合成气中CO含量过高时易与铁生成五羰基铁,造成高级醇含量上升
4、合成气中水分含量大时易发生如下反应,生成甲酸,即:
CO+H2O=HCOOH;
5、由于分离器分离效果不好,循环气中带有甲醇时被带入合成塔内易生成二甲醚、甲基异丁醚、二异丁烯、丙醇、异丁醇等杂质;
6、当气体中带入硫,生成硫醇,它有恶臭味;
7、混入氨后易生成胺类
三十三、入甲醇分离器的物料温度的控制
1、经过水冷器冷却后的出塔气,此时甲醇和水大部分被冷凝为液体,进入分离器分离出粗甲醇,分离后的有效气体含甲醇蒸汽约0.611%,如果入分离器的温度太高,那么入分离器的气体中甲醇蒸汽的含量就增加,经加压进入合成塔后,将影响生成甲醇的质量。
入分离器温度受到上水量、上水温度及循环量的影响。
温度升高时,应适当加大冷却水上水,降低上水温度或减少循环量,以控制入分离器温度在40℃以下,减少甲醇蒸汽的带出。
2、如果控制的太低,对有效气体的甲醇蒸汽含量影响不会太大,但循环水的操作费用将会增大,不经济。
三十四、开工喷射器的作用,工作原理
1、开工喷射器是在合成系统升温时,给合成塔提供热源,使合成塔中的触媒达到活化温度200℃以上,另外,在触媒使用后期,当热点温度逐渐下降,空速不断减小,倘若还不能维持温度时,则需开启喷射器来加热以维持热量平衡。
2、开工喷射器是利用其针形阀的开关来进行调节升温速度的。
中压蒸汽经过针形阀时,体积突然增大,压力急剧下降造成针形阀出口处形成低压区,中压蒸汽被冷凝下来在甲醇反应器管间的锅炉水中形成动力,从而推动甲醇反应器中锅炉水的循环升温。
三十五、副产蒸汽管壳型合成塔换热特点
反应气体从反应器顶部均匀地进入到每一根列管,在列管中氢气与一氧化碳在催化剂上产生合成甲醇反应,反应放出的热量经列管管壁直接传递给列管外的沸腾水,由于列管管径很小,且列管外的水热容量很大,热量传递十分迅速,催化剂中心与列管外沸腾水温差很小。
三十六、副产蒸汽均温型合成塔换热特点
反应气体从反应器顶部均匀地进入到壳层与列管之间的催化剂缝隙中,氢气与一氧化碳在催化剂上产生合成甲醇反应,反应放出的热量经列管管壁直接传递给列管内的沸腾水,由于列管管径很小,且列管内的水热容量很大,热量传递十分迅速,催化剂中心与列管外沸腾水温差很小。
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